156081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénszármazékok hidrodimerizálására

5 a célszerűen passzíváit nemesaeélanódbk. Előnyösen olyan anódökat alkalmazunk, amelyek oxigéntúlfeszültsége kisebb az aranyénál. A találmány végrehajtására az anód. és a katód között általában kis feszültségre van 5 szükség. Az ohmikus feszültségesés és ezzel kapcsolatban a Joule-effektus okozta energiaveszteség az elektrolitban az elektródok egymáshoz közelítésével csökkenthetők. Ennek a közelítésnek nincs határa, mind amellett a folyadék- 10 nak az elektródok közötti jó áramlása érdekében e távolságnak 1 és dS, előnyösen 1 és 3 mm között kell lennie. Az alkalmazott feszültséget úgy választjuk meg, hogy kellő katód'feszültségünk legyen; általában 3—8 V feszültség meg- 15 felel egy egyrekeszes cella számára. Az elektrolitikus fürdőt mérsékelt mozgásban tartjuk, és az elektrolízist célszerűen megszakítjuk, ha — nem folyamatos eljárás esetében — a terméknek mintegy a fele átalakult. 20 A találmány szerinti eljárásban akrilnitril hiidrodimerizálása esetén úgyszólván nem képződnek olyan melléktermékek, mint a propionitril, a /J-hidroxipropionitril és a bisz-i(/?~cianoetil)-éter. 25 Ami az áramkihasználást illeti, az általában meghaladja a 90%-ot. Bár az alábbi példák a korlátozás szándéka nélkül afcrilnitrilre vonatkoznak, a találmány nemcsak ennék a monomernek a hidrodimeri- £0 zálását öleli fel, hanem érvényes olyan aldehidekre, ketonokra, savakra és származékaikra is, amelyek av^-etilénkötést tartalmaznak. 1. példa: 35 A kísérletet visszafolyató hűtővel, 80 cm2

felületű bigany-katóddal és a higany felületével párhuzamosan, attól 10 mm-re elhelyezett B0 cm2

felületű perforált őlomlemez anóddal

el- 40 látott, a higany és az elektrolit oldat keverésére berendezett egyrekeszes elektrolizáló cellát használunk. Puffer oldatot külön készítünk oly módon, hogy 4(0 súly%-os vizes tétra-{n-biUtil)^ammó- 45 niumhidíroxid oldatba széndioxidot vezetünk mindaddig, amíg az oldat pH-ja 9 lesz. Ekkor az oldat Kb. 500 g/l tetraH(njbutil)-ammóniumkarbonát és -hidrogénkarbonát keveréket tartalmaz. Ebből az oldatból 93 g-ot 53 g ákril- 50 nitrillel és 27 g vízzel elegyítünk, és betöltjük a celláiba. A feszültséget a kapcsok között 6 V-ra, a hőmérsékletet 40 C°^ra állítjuk be. A cellán enyhe keverés közben 42 500 coulombot bocsátunk ke- 55 resztül. Ezután a cellát kiürítjük, metanollal kiöblítjük, és így 149 g gyakorlatilag színtelen oldatot kapunk. Ezt megelemezve azt találjuk, hogy 15,2 súlyo/o adiponitrilt tartalmaz, ami 95,3%-os éxamkilhasználásnak felel meg. 60 Gáz-tfolyadék kromatográfiával nem sikerül a termékhez sem propionitrilt, sem pMiidroxi-propionitrilt, sem bisz-(/^cianoetil)-étert kimutatni. (A módszer érzékenységi küszöbe 0,2% alatt van.) 65 6 2. példa: Higany katóddal és tiszta nikkelspirálisiból készült, előzetesen levegőn lángban oxidált anóddal felszerelt visszafolyató hűtős egyrekeszes zárt cellát megtoltunk egyenlő mennyiségű akrilnitrilből és 500 g/l koncentrációjú vizes tetra-(n-butil)-ammónÍ!umkarlbonát és ^hidrogénkarbonát oldatból (pH = 9) készült eleggyel (lásd. az 1. példát). Az edényen szobahőmérsékleten 2900 coulomb áramot bocsátunk át, miközben a higany potenciálját a kaloimelelektródhoz képest —2 V-on tartjuk. 9,5 g halványsárga oldatot kapunk 15,8% adliponitril és 0,1% propionitril tartalommal. Gáz-folyadék kromatagráfiával nem sikerül sam bisz-<(pVeianoetil)^étert, sem /?-hidroxipropionitrilt kimutatni. Az áramkihasználás eszerint 92%,. 3. példa: Egy zárt elektrolizáló cellát ellátunk visszafoíyató hűtővel, higanykatóddal és platinaanóddal, továbbá a rekeszek elválasztására egy szulfonált polietilén bázisú kereskedelmi forgalomban levő kationcserélő hártyával. A kísérletet szobahőmérsékleten végezzük. A katódteret megtöltjük 10 g akrilmtrillel és 10 g 500 g/l sót tartalmazó', 9 pH-jú vizes tetra^(n-butü)-am,móniumkai1bonát és -hidirogénkarbonát puffer oldattal. Az amódíteret 7 n kénsavval töltjük meg. A feszültséget 30 V-ra állítjuk be. A higanykatód potenciálját a kalomelelektrodhoz viszonyítva —1,9 V-on tartva, a cellán 9323 coulombot bocsátunk át. Ezután a katódteret kiürítjük, kevés metanollal kiöblítjük, és a két oldatot összekeverve 23,1 g egységes oldatot kapunk. Elemzés szerint az oldat 12,6 súly% adlponitrilt tartalmaz. Az adiponitrilt eszerint 98% áramkihasználással állítottuk elő. Gáz-folyadék kromatográfiával nem mutatható ki a termékben sem propionitril, sem ß-hidlroxiproipionitrü, sem bisz-(ji?-cianoetil)-éter. 4. példa: Egy zárt elektrolizáló cellát ellátunk visszafolyató hűtővel és egyetlen rekeszében egy 5 mm átmérőjű és 3 cm hosszú ólomrúd anóddal. A katód hasonló, 5 cm hosszú ólomrúd. A katódot 1 percre higanyba mártva felületileg amalgámozzuk, majd gondosan szárazra töröljük. A kísérletet szobahőmérsékleten hajtjuk végre. Az elektrolitikus fürdő 6 g tetra-(n-ibutilammónium) -karbonát és -hidrokarbonát vizes puffer oldat (készül az 1. példa szerint), amelyhez 6 g ákrilnitrilt és 5 g vizet adunk. Az elektrolízist megszakítjuk, amikor 5 V feszültségnél 2il47 coulomb haladt át a cellán. Elemzés szerint ekkor az oldat 1,2 g adiponitrilt tartalmaz, amelyet eszerint 99,8%-os áramkihasználással sikerült előállítanunk. 3