156081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénszármazékok hidrodimerizálására
156081 3 tömény vizes oldatok használata fokozott tisztaságú adiponitril keletkezésével. A találmány szerinti eljárás értelmében a dirnerizáló redukciót a dimerizálni kívánt monomer, víz és az elektrolit homogén hármas elegyében hajtjuk végre, amikor is a víz és a monomer súlyaránya 65 : 15 és 215: : 75,, előnyösen 66 :40 és 35 :65 között van, és az elektrolit aránya a hármas elegyben 10L —30 súly%. Az elektrolit egy szervetlen oxosav kvaterner ammániumsóját tartalmazó pufferoldíat, amelynek pK-ja vízben 5 és 11, előnyösen 7 és 10 közé esik, a vizes puffer oldat pH-ja pedig 6 és 10 közé. «,/5-etilénvegyületként egy RÍ Ra C=C—Z R3 képletű monomer jön figyelembe — ebben a képletben Rlt R 2 és R 3 azonosak vagy különbözők, és hidrogénatomot vagy szénhidrogéncsoportot jelentenek, Z pedig keton-, észter-, nitril-, arnidí- vagy aldehidé-maradékot jelent. A találmány szerinti puffer oldatok anionjai például egy gyenge sav anionjai, mint például a borátdk, karbonátok vagy hidlrogénkaríbanátok, továbbá az anódon el nem bomló foszfátok. Ezeknek pufferihatásuk van, ezen a fogalmon Brönsted értelmében olyan sav-bázis párt tartalmazó vizes oldatot értve, amelynek a pH-ja csak kevéssé változik jelentős mennyiségű sav vagy bázis hozzáadására. A vizes oldat pH-ja tehát a sav-lbázis pár pK érték-tartományán belül rögzítődik. A jelen találmány céljaira alkalmasak azoik a sav-bázis párok, amelyek pK-ja 5 és 11, előnyösen 7 és 10 közé esik, például a dihidírogénfoszfát-faidrogénifoszfát, a borát-borsav vagy a 'karbonát-hidrogénkarbonát párok olyan arányban, hogy a vizes oldatuk pH-ja 9 és 10 közé essék. A pufferlhatás maximális, amikor a bázisos alak és a savas alak koncentrációja egyenlő. Azonban ez az arány megváltoztatható, ha a pár pK-jától eltérő pH-t kívánunk beállítani, mind amellett anélkül, hogy az egyik alak aránya nagyon felülmúlná a másikét. A legjobb eredményeket akkor érjük el, ha a savas alak koncentrációja a só koncentrációjának 25—75%-a. Megjegyezzük, hogy egy 5 és 11 pK érték közötti gyenge savnak vizes oldatban pufferhatású sói, amelyek azonban az anódon oxidálódnak vagy elbomlanak, jelen találmány körébe tartoznak, habár kisebb érdeklődésre tarthatnak számot, mert alkalmazásuk esetén az anódteret és a katódteret el kell választani. Minden esetben megállapítható, hogy ezeknek az oldat savasságát rögzítő sóknak a jelenléte révén elkerülhető a szokásos melléktermékek, mint például a propionitril, a /Miidroxipropionitril vagy a biszw(/?Hcianoetil)-éter keletkezése. Már korábban javasolták a némi puíferhatást kifejteni képes tercier aminsók alkalmazását, ezek azonban a diimerizáló redukcióihoz szüksé-5 ges potenciál közelében redukálódnak, s ezért az esetek zömében nem jöhetnek figyelembe. A találmány szerinti eljárás céljaira alkalmas kationok az elektrolitnak erős hidrotóp képességet kölcsönöznek. Ennélfogva előállíthatók 10 75 súly% akrilnitrilt és 30%-nál kevesebb sót tartalmazó vizes akrilnitril oldatok, a 3 alkotórész összességére számítva. Sőt 10 súly%-nál nagyobb tetrabutilammóniumsó '(karbonátok stb.) tartalom esetén a víz és az akrilnitril tetsző-15 leges arányban elegyíthet ők egymással. A találmány végrehajtására különösen alkalmas sók vagy sókeverékek például a tetra-)(n-butil)-aimmóniumdihidirogénfoszfát és a tetra-(nnbutilj-ammóniumhidroigénfoszfát ekvimo-20 lekuláris elegye vizes oldatban 7,4 pH értékkel. A hidrogénfoszfát arányát növelve a vizes oldat pH értékét beállíthatjuk 2,,5 és 8,5 között. A szükséges sómennyiség legalább 10 súly'%, előnyösen 15—i2!5 súly%. 25 Hasonlóképpen alkalmazható bórsav és tetra-4(n~b!Util)-ammóniumborát elegye, amelynek pH-ja víziben kb. 9-re állítható be. Ugyanígy és előnyösen alkalmazható a tetraj (n-butil)-amimóniumkaríbonát és -ihidrogénkarbonát vagy a tet-S0 ra-i(n-prop!Íl)-a:mmómumkarbonát és -'hidrogénkarbonát elegye olyan arányban, hogy a pH vízben 8,5 és 10 közé essék. Akrilnitril hidrodimerizáiására az akrilnitriltartalom rendszerint 15 és 75 súly% közé esik, 35 és előnyösen 25—50 súly%. A fentiek értelmében akrilnitril hidrodimerizáiására előnyösen olyan elegyeket használunk, amelyek például 5i0°/o akrilnitrilt, 25% vizet és 25% említett tetra-(n-butil)-ammóniumsó keve-40 réket tartalmaznak. Az elektrolízist általában egyrekeszes cellákban hajtjuk végre. Magától értetődik, hogy az említett sók alkalmazása több rekeszre osztott elektrolizáló cellában ugyancsak tárgya a talál-45 mánynafc. De az osztatlan celláiban végrehajtott eljárásihoz szükséges kis elektrolizáló feszültség miatt az elektromos energia sókkal jobban hasznosítható:, mint osztott cellában végrehajtott elektrolízis esetében (a terhelt adiponitril kg-50 jára szükséges kWh-Jban számítva). Az eljárás céljaira olyan katódok alkalmasak, amelyek lehetővé teszik nehezen redukálható vegyületek elektrokémiai redukcióját anélkül, hogy a víz redukálása zavart okozna. A már 55 korábban használt higany, grafit, ólom alkalmasak a találmány szerinti eljárás végrehajtására. Azt találtuk továbbá, hogy az ólomnak higanynyal alkotott ötvözete, a Darcet^ötvözet szintén jó eredményeket ad. 60 A találmány céljaira azok az anódok alkalmasak, amelyeken víz elektrolizálásakor gyenge oxigéntúlfeszültség mutatkozik, pl. a csupasz vagy oxiddal bevont ólomanódok, az oxidált vaigy oxidiálatlam felületű ntikikeliainódok, a plati-65 názott platina anódok, a grafit- és aranyanódok, 2
