156069. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexil-fenil-ecetsav-származékok előállítására

21 Amikor (2,3-diklór-4-nitrofenil)-cikloihexánt használunk a fenti példában 2-ciklohexil-5--nitrobenzo-trifluorid helyett, 4-amíno-2,3-diklór-fenil-ciklohexánt kapunk. 5 18. példa: 4-Ciklohexil-5-trifluor-metil-benzonitril előállítása 5 23,6 g (0,097 mól) 5-amino-2-ciklohexil-benzotrifluorid és 37 ml tömény sósav, valamint 37 ml víz elegyét gőzfürdőn 80 C°-ra melegítjük, aminek eredményeként oldhatatlan fehér csapadék képződik. Ezután a reakcióelegyet vízzel 200 ml térfogatra hígítjuk, és szobahőmérsékleten 1/2 órán át keverjük. Ezután az elegyet —5 C°-ra hűtjük, és cseppenkint hozzáadunk 8,3 g nátrium-nitritet jégfürdőn hűtött 26 ml vízben, a hőmérsékletet —5 C°- „g on tárva. Ezen a hőmérsékleten homogén oldatot kapunk, amelyet továbbra is —5 C°-on tartunk. 28,6 g kálium-cianid 52 ml vízzel készített oldatát keverés közben hozzáadjuk 23,4 g réz 2S (Il)-szulfát 95 ml vízzel készített forró oldatához. Ezután a diazónium-oldatot gőzfürdőn végzett melegítés közben hozzáfolyatjuk ehhez az oldathoz. A hozzáadás befejezése után a melegítést és a keverést további 1/2 órán SQ át folytatjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ilyen módon 23,7 g nyers terméket kapunk, amelyet benzinben oldunk, majd elő- 9g zőleg acetonnal és benzinnel mosott lúgos alumínium-oxidon (711 g) kromatografáljuk. A kolonnát benzinnel eluáljuk. Ilyen módon 10,5 g kristályos terméket kapunk, 73—75 C° olvadásponttal. 4P Elemzési eredmény C^H^FsN-re vonatkoztatva : Számított: C 66,39 H 5,57 N 5,53 F 22,51 Talált: C 66,67 H 5,85 N 5,26 F 21,9 45 Amikor (4-amino-2,3-diklór-fenil)-ciklohexánt használunk a fenti példában 5-amino-2-ciklohexil-benzotrifluorid helyett, 4-cián-2,3-diklór-fenil-ciklahexánt kapunk. 50 19. példa: 4-Cik1ohexil-5-trifluor-metil-acetofenon előállítása 55 10,3 g (0,04 mól) 4-ciklohexil-5-trifluor-metil-benzonitril 10 ml száraz éterrel készített oldatát 1 óra alatt cseppenkint hozzáadjuk 3.6 ml metil-jodidból és 1,2 g magnéziumból 50 60 ml száraz éterben készített metil-magnéziumjodid oldatához. A reakcióelegyet éjjelen át keverjük, majd 68 g jég és 13,5 ml tömény sósav elegyére öntjük. Az éteres réteget elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium- 65 22 -szulfát fölött szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Ilyen módon 10,4 g terméket kapunk. Amikor a fenti példában etil-magnézium-jodidot használunk metil-magnézium-jodid helyett, 4-ciklohexil-5~trifluor-metil-propiofenont kapunk. Amikor a fenti példában (4-cián-2,3-diklór-fenil)-ciklo'hexánt használunk 4-ciklohexil-5--trifluor-metil-benzonitril helyett, 4-ciklohexíl-2,3-diklór^acetofenont kapunk. 20. példa: 4-Bróm-2,6-diklór-difenil előállítása 0,05 mól 4-bróm-2,6-diklór-anilin 200 ml száraz benzollal készített oldatához 0,07 mól amil-nitritet adunk, és a kapott reakcióelegyet lassan és gondosan 1 óra alatt melegítjük fel a visszafolyást eredményező hőmérsékletre. Éjjelen át visszafolyató hűtő alatt végzett forralás után az elegyet hűlni hagyjuk, kétszer 50 ml híg sósavval és vízzel extraháljuk, majd a benzolos oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Ezután a reakcióéi egyhez csontszenet adunk, és az egész reakcióelegyet leszűrjük. A szárított szűrlethez 50 g szilikagélt adunk, és az elegyet szárazra töményítjük. A kapott nyers masszát 500 g szilikagélt tartalmazó oszlopra visszük és petroléterrel eluáljuk. így 4-bróm-2,6-diklór-difenilt kapunk. 21. példa: 4-Ciklohexil-3,5-diklór-brómbenzol előállítása 0,004 mól 4-bróm-2,6-diklór-difenil 20 ml jégecettel készített oldatát szobahőmérsékleten, 2,8 atm. nyomáson hidrogénnel redukáljuk 0,5 g platina-oxid jelenlétében, amíg 0,012 mól hidrogén el nem nyelődött. (Az ecetsav és a platina-oxid keverékét előredukáljuk.) A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Az így képződött olajos maradékot benzolban felvesszük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, 5 g szilikagélt adunk hozzá, és az elegyet szárazra tömörítjük. Ezután a nyers masszát 100 g szilikagélt tartalmazó oszlopra visszük és petroléterrel eluáljuk. Ilyen módon 4-ciklohexil-3,5-diklór-brómbenzolt kapunk. 22. példa: Metil-(4-ciklohexil-3,5-diklór-fenil)-lkarbinol előállítása 2-literes, háromnyakú gömblomfoikot felszerelünk lezárt keverővel, 500 ml-es csepegtető tölcsérrel, valamint kalcium-kloridos csőhöz csatlakozó, jó hatásfokú visszafolyató hűtővel. 29,1 g magnéziumforgács, egy jódkristály és kb. 50 ml száraz éter keverékéhez hozzáadjuk 1,2 mól 4-ciklohexil-3,5-diklór-brómbenzol 850 11