156052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklikus vegyületek előállítására
156052 és amennyiben U kettőskötést képvisel úgy s = 0). E vegyületek szteroidok ill. D-homoszteroidok szintézisénél felhasználható közbenső termékek. A szteroid anyagok szintézisénél a sztérikus megfontolások igen nagyjelentőségűek. A legtöbb felhasznált szteroid anyag C/D-transz gyűrű-kapcsolódással és a 13nhelyzetben 'jffnsztereokonfigurációjú szubsztituenssel rendelkezik. Találmányunk a 13^C/D-tran,sz^szteroid-anyagok egyszerű totál-szintézisét teszi lehetővé. A kívánt eredményt különleges aszimmetrikus kialakítás útján érjük el, miközben az optikai specifitást a következő reakciólépésekben megtartjuk, A ciklopenta(f)(l)benzopirán gyűrű-rendszer számozását a (XIII) ábrán és a naftoi[2,l-b]pirán gyűrű-rendszer számozását a (XIV) ábrán tüntetjük fel. A szabadalmi leírás szövegében és az igénypontokban szereplő „hidrokarbil csoport" kifejezésen egyértékű, kizárólag szén- és hidrogénatomokból álló szubsztituensek értendők. Az „alifás"csoportok aromás telítetlenségeket nem tartalmaznak, azonban máskülönben telítettek vagy telítetlenek lehetnek (azaz alkil-, alkuén- vagy alkilidén-csoportok vagy olefinvagy acetilénszerűen telítetlen alifás csoportok). Az „alkil-csoport" kifejezés telített, egyenes- vagy elágazóláncú hídrokarbil-csoportokra vonatkozik. A „primer alkil-csoport" szabad vegyértéke olyan szénatomtól származik, melyhez legalább két hidrogénatom kapcsolódik. Az „acil-csoport" kifejezésen hidrokarbil-monokarbonsavgyökök értendők, melyéket a megfelelő karbonsavakból a karboxi-csoport hidroxi-csoportjának eltávolítása útján deriválunk. Az „oxihidrokarbil-csoportok" egyértékű, telitett, ciklikus vagy aciklikus, szénből, hidrogénből és oxigénből álló csoportok, melyek éter-kötés alakjában csak egy oxigénatomot tartalmaznak. A fenti csoportokban szereplő „kis szénatomszámú" kifejezés azt jelenti, hogy a szóbanforgó csoportok legfeljebb 8 szénatomot tartalmaznak (pl. metil, etil, butil, tercier butil, hexil-, 2-etilhexil, vinil, butenil, hexenil, etinil, metilén, formil, acetil, - 2-etilhexanoil, benzoil, metoximetil, 2-metoxietil, tetrahidropirán-2-il és hasonlók). A kis szénatomszámú alkilén-csoport pl. etilén- vagy 2,2-dimetil-l ,3-propilén-csoport lehet. A képletekben a különböző szubsztituensek a gyűrűrendszerhez való kapcsolódását háromféle jelöléssel tüntetjük fel; az egyenes vonal ( ) '/?-orientációt jelent (azaz a papír síkja felett); az «-orientációjú szubsztituenseket szaggatott vonallal ( ) ábrázoljuk (ezek a papír síkja alatt helyezkednek el); a hullámos vonal (—•*) azt jelenti, hogy a szuhsztituens akár a-, akár '/?-orientációrjú lehet. Az Rí szubsztituenst önkényesen '^-helyzetűnek jelöltük, noha a példák szerint kapott valamennyi termék racém vegyület, feltéve, hogy mást nem közlünk. Előnyösek azon vegyületek, melyekben Y = R; R jelentése n-alkil-, különösen metil, 3,3--alkiléndioxi)-butil, ahol az alküéndioxi-csoport — a butil-gyök 3-szénatom jávai együtt 5 — 1,3-dioxolán gyűrűrendszert képez, különösen 3,3-(etiléindioxi)-butil; 3-hidroxi-butil, 3--tereier alkoxibutil, különösen 3-tercier butoxibutil, vagy 3-(tetrahidropirán-2-iloxi)butil; Rí jelentése n^alkil, különösen metil; és ameny-10 nyiben s=l, úgy a 9a- vagy lOa-hidrogén Ri-hez viszonyítva transz-orientációjú. Az (I) általános képletű triciklikus vegyületek az alábbi al-osztályokba sorolhatók: 3-helyettesített-6a^-talkil-l,2,3,5,6,6!a,7,8-ok;tahidro-15 ciklopenta(f)(l)benzopiránok (más nomenklatúra szerint 3-fhelyettesített-6á/J-alkil-2,3,!5,6,6a,8--hexa!hidro-lH-ciklopenta(f)(l)benzopiránok) és 3-helyettesített-6á/?-alkil-l,2,5,6,6a,7,8,9-oktahidro-3H-naftö[2,l-b]piránok (más nomenklatú-20 ra szerint 3-helyettesített-6a:/?-alkil-l,2,3,5,6,6a, 8,9-oktahidro-7H-nafto'[2,l-b]piránok). E vegyületek (melyeket a továbbiakban „diének"-nek nevezünk) az (la) általános képletnek felelnek meg (mely képletben Rt , Rn, R l2 , Z, Y és m 25 jelentése a fent megadott). A vegyületek továbbá S-Jhelyettesitett-ßaß-alkil-l^^SAea,?^, 9,9a-dekahidro-ciklopenta(f)(l)benzopiránok (más nomenklatúra szerint 3-fhelyettesített 6a|/?-alkil-3,2,5,6,6a,8,9,9a-oktahidro-lH-ciklopenta £0 (f)(l)benzopiránok) és 3-helyettesített-6á/?-alkil-l,2,5,6,6a,7,8,9,10,10a-dekahidro-3H-nafto [2,l-b]piránok (más nomenklatúra szerint 3-^helyettesített-6á^-alkil-l,2,3,5,6,6a,8,9,10,10a-dékahidro-TH-nafto^^-blpiránok) lehetnek. E 35 vegyületekre a továbbiakban mint „monoének"-re hivatkozunk; a vegyületek az (Ib) általános képletnek felélnek meg (ahol R1; Rn, Ri2, Z, Y és m jelentése a fent megadott). A vegyületek továbbá 3-helyettesített-6al/?-alkil-40 -4a-hidr oxiparhidr o-cilklopenta(f) (1 )benzopiránok és 3J helyettesített-6a^-alkil-4aHhidroxi-perhidro-3H-nafto[2,l-b]piránok, kis szénatomszámú alkilétereik és monoacilésztereik lehetnek. E vegyületeket a továbbiakban „perhidro"-ve^ 45 gyületeknek nevezzük és ezek az (Ic) általános képletnek felelnek meg (ahol R1; R2, RH, R12, Z. Y és m jelentése a fent megadott). Az (I) képletű triciklikus vegyületek ezenkívül Y jelentésétől függően is osztályozhatók, 50 mely a vegyület felhasználhatóságát szabja meg. A fenti osztályozás szerint a találmányunk szerinti vegyületek első csoportját az (Id) általános képletű 3-alkil-származékok képezik (ahol Rj, R2, Rn, R12, Z, m, n, r, s, T és 55 U jelentése a fent megadott és x jelentése 0—6-ig terjedő egész szám). E vegyületek a nemrégen felfedezett Qß,10a- vagy retro-szteroidok bizonyos képviselőinek szintézisénél és a lOía-szteroidok előállításánál felhasználható 60 közbenső termékek. A vegyületek felhasználhatósága szempontjából történő osztályozás, szerint a vegyületek második csoportját az (le) általános képletű 65 3-(4-nhelyettesített pentil)-nSzármazékok képezik 2
