156041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsav-észterek előállítására
3 vagy izobutil-gyök. R6 és R 7 rövidszénláncú alkilcsopartkónt mindenekelőtt metil- vagy etilgyököt képvisel, de különösen ha R7 hidrogénatom, úgy R6 helyettesítőként n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, tereJbutil-, n-pentilvagy izopentil-gyök is tekintetbe jön. R8 pl. metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek.butil-, n-pentil-, izopentil-, neopentil-, n-hexil-, benzil-, fenetiL vagy 3-fenilpropil-gyök lehet. Az I. általános képletű új helyettesített fenllecetsavészterek előállítása céljából valamely TI. általános képletű nitrilt — e képletben Rí, R2, R l3 , R4, R5, Re és R 7 jelentése az I. képletnél megadott — hidrogénkloriddal, egy III. általános képletű alkohollal, melyben R3 jelentése az I. képlet szerinti, és vízzel egymást követően vagy egyidejűleg reagáltatunk. A hidrogénkloridot és a III. képletű alkoholt célszerűen egyidejűleg visszük reakcióba a II. általános képletű nitrillel, amennyiben pl. a II. képletű nitril és a III. képletű alkohol elegyébe alkalmos reakcióközegben hidirogénkloridot vezetünk. Reakcióközegként vagy a III. képletű alkohol feleslegét választjuk, vagy egy inert szerves oldószert, így pl. étert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt használunk és a reakeióíhőmérséklet előnyösen 0° és az alkohol illetve az oldószer forráspontja közötti. A vízmentes közegben keletkezett imidoészteir-hidroklaridból az I. általános képletű észtert vízzel történő reakció útján, pl. víznek szerves oldószerben való heterogén vagy homogén keverékeit alkalmazva kapjuk szobahőmérsékleten, vagy mérsékelten felemelt hőmérsékleten. A kívánt I. általános képletű észterekhez azonban az imidoészter-hidroklorid izolálása nélkül is eljuthatunk, amenynyiben a II. általános képletű nitril, a hidrogéniklorid és a III. általános képletű alkohol elegyének kezdettől fogva megfelelő víztartalmat biztosítunk, vagy a reakció folyamán vezetünk vizet hozzá. A kiindulási anyagként szükséges II. általános képletű nitrilek magukban véve is új vegyületek, melyeket például az Rí—R4 meghatározásainak megfelelően helyettesített N-fenilantranilsav-(rövidszénláncú)-al!kilészterekből kiindulva állítjuk elő, ezek közül egyesek ismertek és a további vegyületek az ismertekkel analóg módon előállíthatók. Az említett helyettesített N-fenil-antranilsav^alfcilésztereket előbb önmagában véve ismert módon alkiíezzük, azaz pl. dimetUfoirmamidban alkalikus kondenzálószerek, így nátriumhidrid jelenlétében rövidszénláncú alkanolok reakcióképes észtereivel, így metiljodiddal, etilbromiddal, n-propilbromiddal, n-butilbromiddal vagy izobutilbromidda] reagáltatjuk. A kapott helyettesített N-alkil-N-fenilantranilsav-észtereket előnyösen nátriumbórhidrid és litiumbromid elegyével valamilyen éter jellegű oldószerben, így pl. dietilénglikol-dimetiléterben melegen a megfelelő helyettesített o^(OSr-alkil-anilino)-benzilalkoholoikká redukáljuk. Az utóbbiaknak pl. foszfortrikloriddal vagy foszfortribromiddal a megfelelő he-4 lyettesített benzilikloridokká vagy benzilbromídokká (helyettesített N-ialkil-N-feml-aJklóir-o^toluidinekké, illetve helyettesített N-alkil--N-feml-ja-bróm-o-toiuidinekké) történő átalakítá-5 sával és ezeknek a helyettesített benzilkloridoiknak vagy benzilbroimidoknak kálium- vagy nátriumoianiddial végzett reakciója útján olyan II. általános képletű nitrilekhez jutunk, melyekben R6 és R 7 hidrogénatomot képvisel. 10 Ezeket a nitrileket a találmány szerinti eljárásnak megfelelően vagy közvetlenül hidirolizáljuk, va; gy átalakíthatjuk őket olyan megfelelő nitrilekké melyekben az Re és R 7 helyettesítők közül legalább az egyik a hidrogénatoimtól el-15 térő. Ebből a célból az említett nitrileket előbb pl. nátriumhidriddel vagy nátriumamiddal d:imietilfoirmamidban mono- vagy dinátriumvegyületté alakítjuk át és ezt megfelelő mennyiségű rövidszénláncú alkilhalogeniddel vagy 20 benzilhalogeniddel reagáltatjuk. Egy másik eljárásváltozait értelmében az I. általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a IV. általános képletű savakat — e képletben R1; R 2 , Re, R4, R5, Re és R 7 jelentése az 25 I. képletnél, megadott — önmagukban véve ismert módszerek segítségével rövidszénláncú alkilészterekké illetve aralkilészterekké alakítjuk át. Észiterezés céljából például a IV. általános képletű karbonsavakat inert szerves oldószerben, £0 így pl. éterben rövidszénláncú diazoalkánokkal, vagy inert oldószerben így metilénkloridban, vagy benzolban az N,iN-dimetilfo'rmamidnak az észterkomponensként kívánt rövidszénláncú alkanolokkal vagy arilalkanolokkal ké£5 pezett acetáljaival {l,l^ialkoxi-trimeitilaminokkal illetve 1,1-diaralkoxwtrimetiiaminokkal) reagáltatjuk, [lásd: H. Brechbühler, H. Büchi, E. Hatz, J. Schreiber és A. Eschenmoser, Ang. Chemie 76, 296 (1;963), valamint H. Vorbrüg-40 gen, ibid. 296—I2i97], vagy az említett karbonsavakat NjN-idimetilformaldehid-dineopentilace•tál (1 ,1-dineopentil-trimetilamin) jelenlétében henzilalkohollal vagy rövidszénláncú alkanolokkal [lásd H, Büchi, K. Steen és A. Eschenmoser, 45 Ang. Chemie 75 lil76—il'177 (1963)] reakcióba viszünk. A továbbiakban a IV. általános képletű savakat sóklká, pl. alkálifémsókká is átalakíthatjuk és ezeket rövidszénláncú alkanolok vagy 50 arilalikanolrok reakcióképes észtereivel, pl. dimetilszulfáttal, metiljodiddal, etiljodiddal, propilbromiddal, butilbromiddal- benzilkloriddal, benzilbromiddal vagy p-toluolszulfonasv-metilészterrel reagáltathatjuk valamilyen alkalmas re-55 afccióközegban, így a reakcióikamponensek oldhatósága szerint víziben vagy egy inert és adott esetben vízzel kevert szerves oldószerben. A savas közegben végrehajtott ószterezés egyik példája a IV. általános képletű savak 60 reagáltatása olyan reakcióeleggyel, amely az észteirkomponensként kívánt rövidszénláncú alkanolból vagy arilalkanolből és tiomlkloridból áll, mimellett az említett reakcióelegy elkészítésénél csakúgy, mint ennek és az említett sa-65 vaknak a reakciójánál a legfeljebb —5° hőmér.2
