156039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fahéjsav-származékok előállítására
3 I. általános képletű savat kívánt esetben valamilyen szervetlen vagy szerves bázissal sóvá alakítjuk át, A II. általános képletű aldehidet kiváltképpen valamilyen kondenzálószer jelenlétében kondenzáljuk az eioetsavaníhidiiddel, a 5 malonsavval végzett kondenzációt pedig ammónia, primer vagy szekunder amin és/vagy ezek sóinak jelenlétében vagy egy pirMinbázis és kismennyiségű piperidin jelenlétében végezzük, és ecetsavanhidirid alkalmazása esetén a nitrogén- 10 atomhoz kötött acetilgyököt hidrolízis útján lehasítjuk, Az eeetsavanhidriddel végzett kondenzációt valamilyen kondenzálószer, különösen nátrium- 15 vagy káliumacetát, káliumkarbonát vagy egy tercier szerves bázis, így trietilamin vagy piridin jelenlétében előnyösen a reakcióelegy forráspontján valósítjuk meg és emellett adott esetben az ecetsavat ledesztilláljuk. A Knoeve- 20 nagel szerinti malomsavas kondenzációnál kondenzálószeirként például piperidint, piperidin-aoetátot, dietilaimint, metilamm-klórhidrátot vagy ammóniát használunk és reakcióiközegként egy rövidszénláncú alkanol, így pl. etanol szol- 25 gál. A kondenzációt például 80—120 C°-on hajtjuk végre, szükség esetén zárt edényben. A Doebner—Miller szerinti kondenzációt pl. 70 C°-tól a piridinbázis (pl. piridin vagy GHpikolin) forráspontjáig terjedő hőmérsékleten valósít- SO juk meg. Az előbb említett eljárás egyik, változata szerint a maionsavas kondenzációt enyhébb reakciókörülmények között végezzük, a helyettesi- 35 tett benzilidénmalonsavat, amely előbb keletkezik, elkülönítjük és hevítéssel dekarboxilezzük. A kiindulási anyagként szükséges II. általános képletű aldehidek előállítására többféle el- 40 járás áll rendelkezésünkre. Az N-'fenilHantranilsavból ós az Rí—R4 meghatározásainak megfelelően helyettesített N-fenil-antranüsavakból kiindulva, a karbonsavaknak aldehidekké történő átalakításiára használatos eljárásokkal a II. 45 általános képletű aldehidekhez jutunk, Az említett karbonsavakat például a metilésztereken keresztül hidrazidokká alakítjuk át és az utóbbiakat piridiniben p-toluol^szulfonilkloriddal acilezzük. A kapott N'^(p-tolilszulfonil)-!hidraz;ido- 50 kat nátriumkarbonáttal etilénglikolban kb. 1150-— 2I0O C°-ra hevítve a kívánt aldehidek keletkeznek. Az aldehideket a megfelelő karbonsavakból is előállíthatjuk, ha ezeket savkloridokká alakítjuk át, az utóbbiakat pedig lítium-tri-tere.- 55 butO'Xi-ialumíniumhidriddel (lítiumhidrotri-tere.butoxi-aluminát) hidegen reagáltatjuk valamilyen éterjellegű oldószerben, így dietilénglikol-dimetiléterben. A II. általános képletű aldehidek továbbá a megfelelő alkoholok, azaz o^ani- 60 lino-benzilalkohol ós a megfelelően szubsztituált o^ainilino-beinzilalkoholok oxidációja útján is előállíthatók. Az oxidációt végezhetjük pl. dimetilszulfoxiddal eoetsavanhidridben, vagy mangándioxiddal pl. acetonban. 65 4 Egy másik eljárás szerint az I. általános képletű helyettesített, új fahéjsavafcat úgy állítjuk elő, hogy valamely III. általános képletű észtert, illetve IV. általános képletű nitrilt — e képletekben R6 legfeljebb kb. 10 szénatomos szénhidrogéngyököt és R5 hidrogénatomot, vagy acilcsoportot, különösen rövidszénláncú alkanoilcsoportot jelent, míg R1; R 2 , R3 és R 4 jelentése az I. képletnél megadott — hidrolizálunk. A III. általános képletű vegyületek hidrolízisét pl. minimálisan ekvimolékuláris mennyiségű, illetve abban az esetben ha R5 acilcsoportot képvisel legalább kétszeres moláris mennyiségű alkálifém-hidroxiddal vagy alkálifém-hidrogénkarbonáttal illetve ezekkel ekvivalens mennyiségű alkálifém-karbonáttal vagy alkáliföldfém-hidroxiddal valósítjuk meg, pl. valamilyen víztartalmú rövidszénláncú alkanolban, így metanolban, etanolban, nbutanolban, továbbá pl. etilénglikolban vagy dimetilformamidban, mérsékelten felemelt hőmérsékleten, egészen az említett oldószerek forráspontjáig terjedően. Megvalósíthatjuk továbbá a hidrolízist bázisos ioncserélők segítségével is, egyébként az előbbieknek megfelelő reakciókörülmények között. A IV. általános képletű nitrilek hidrolízisét pl. vizes-aikanolos ásványi savakkal, különösen vizas-metainoilDS vagy vizes-etanolos sósavval végezzük a szobahőmérséklettől a reakcióelegy forrpontjáig terjedő hőmérsékleten, vagy pedig analóg módon, ahogyan azt az előbbiekben a II. általános képletű észterekre megadtuk. A kiindulási anyagként szolgáló III. általános képletű észterek maguk is új vegyületek, Ezeket előállíthatjuk pl. a fentiekben meghatározott II. általános képletű aldehideknek olyan (trifeniIfosz;foranilidén)-ecetsav-észterekkel történő reagáltatása útján, melyeknek alkoholkomponense az Rß meghatározásának megfelelő, így pl. az ismert '(trifenilfoszforanilidénj-ecetsav-metilészterrei vagy -etilészterrel. A reakciót valamilyen inert szerves oldószerben, így benzolban, abszolút éterben vagy tetrahidrofuránban valósítjuk meg, a szobahőmérséklettől az említett oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten. Ugyancsak a III. általános képletű észterekhez jutunk, ha a II. általános képletű aldehideket olyan ecetsav-jészterekkel kondenzáljuk, melyek alkoholkomponense az Re meghatározásának megfelelő, így pl. metilaoetáttal vagy etilaoetáttal. Ezt a Claisen-kondenzációt egy alkálifém segítségével, valamint olyan alkálifém-alkoholát csekély mennyiségének hozzátételével valósítjuk meg, melynek alkoholkomponense Rß-nalk megfelelő. A kondenzációt az átalakításra kerülő észter feleslegében, kb. 0 C° és szobahőmérséklet között végezzük. A III. általános képletű nitrilefcet például az I. általános képletű savakra elsőnek említett "2
