155998. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6,7-diszubsztituált kinolin-3-karboxilátok előállítására
9 oxi-aiúlinil)-akrilát képződik. Ezt az olajos keveréket 20010' liter keverésben tartott dodeeilbenzolhoz adjuk, amelyet előzetesen 2i4í5 C°-ra felhevítettünk. A keveréket 30' percig 245—2S0 C°-on tartjuk, majd lassan szobahőmérsékletre engedjük lehűlni A kivált 4-hidroxi-6-izobutoxi-:7-izoibutil-JkÍ!nolin-'3-ikarbonsav-m!eLÍlésztert szűrjük, n-hexánnal, valamint ace tonnái mossuk, amiikoris tiszta terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 2ß4—-2IS7 C°. Ha a fenti eljárást 0,54 mól dietil-etoximetilén-malonáttal megismételjük, akkor 4-hidroxiJ6-izobutoxi-7-izobutil-kinolin-8-karibonsav--etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 249—3512 C°. 6. példa: 14,6 ig (0,0i6 mól) 2-n-propoxi-5-nitro-izoibutil-benzolt (2-izo<butil-4-mtro-n-propoxibenzol) 100 ml metanolban 1 g 5%-os palládiumos aktívszén jelenlétében szobahőmérsékleten hidrogénezünk 2,80 kg/cm2 hidrogén nyomás mellett. A hidrogénfelvétel befejezése után a katalizátort eltávolítjuk, a metanolt ledesztilláljuk és így 2-n-propoxi-5-.amino-izobutilbenzolt kapunk. Ehhez a termékhez 10,5 g (0,06 mól) diimetilmetoxi-metilén-rnalonátot adunk. Ezt a keveréket gőzíürdőn 2 óra hosszat melegítjük, amikoris metil-ia-karbo'metoxi-y3J (3-izobutil-4-n~ -propoxi-a:nilinil)-akrilát képződik. Ezt a terméket 245 C°-on tartott és kevert 200' ml dodecilbenzoHhoz adagoljuk. Az elegyet 30' percig 250— 260 C°-on keverésben tartjük, miajd szobahőmérsékletre hűtjük. A kivált 4nhidroxi-:6-n-propoxi-7-izobutiil-ikiinolin-3-kia:rbonsav-metilészteirt szűréssel kinyerjük, majd fokozatosan n-hexánnal és acetonnal mossuk, amikoris teljesen tiszta terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 267—n2'69 C°. Ha a fenti eljárásban dimetil-metoxi-metilén-malonát helyett 0,0i6 mól dietil-etoximetilén-malonátot használunk, akkor 4-hidroxi-n6-n^propoxi-7-izobutil-kinolin^34ka:rbonsav-etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 273—274 C\ 7. példa: Ha a 3.B példa szerinti vegyületeket a 6. példa szerinti eljárással dimetil-metoximetilén-malonáttal vagy dietiPetoxímetilén^malonáttal reagáltatjuk, akkor a következő kinolin-S^karbonsavészterekeit állíthatjuk elő, míg dimetilmalonát 'esetében mindenkor a metilésztert, dietilmalonát esetében pedig az etilésztejrrt nyerjük ki: 4-hidroxi-!6-n-p!ropoxi-7-n-propil-kinolin-3--karbonsiav-metilészter, olvadáspont: 203— 264 C°, 4-hidrO'XÍ^6-n-propoxi-7-n-propil-(kinolin-3--karibansav-etilészter, olvadáspont: 250— 2153 C°, 10 4-hidroxÍJ6-izobutoxi-7Hizopíropil-kinöliin-3--karbonsav-metilészter, olvadáspont: 280— 2135 C°, 4-hid!roxi-6-n-p:ropoxi-7-izopropll-kinolin-i3-5 -karbonsav-metilészter, olvadáspont: 270— '2712 C°, 4-.hid!roxi-!6-Tn-propoxi-7-izopropil-kinolin-;3--karbonsav-etíilészter, olvadáspont: 2Í63— 266 C°, 10 4-hid;roxi-.6-izopropox'i-'7-izobutil-kinolin-3--karbonBav^metilészteir, op.: 258—215.6 C°, 4-hidroxi-6-izopropox! i^7-izobutil-kinolin^3--karbonsav-jetilészter, olvadáspont: 237—2139 C°. 15 A fentiekben leírt 2-növidszénláncú alkoxi-ö-ndtiro^alkilbenzolok 'előállításánál kiindulási anyagként használt egyes 2-rövidíszémláncú alkoxi-rövidszénláncú alkilbenzol származékok a 20 szakirodalomból ismeretesek. Az ismeretlen származékok az analóg vegyületek előállítására alkalmas, vagy az alábbiakban részletesen ismertetett módszerrel állíthatók elő. Ha a 2-rövidszénláncú alkilfenol ismert ve-25 gyület, akkor a 2-rövidszénláncú-alkoxd-rövidszénlánoú alkilbenzolt a fenol valamely alkilbromidda! való alkilezésével készítjük. Ezt a módszert az alábbiakban a 2-izopíropoxi-n-propilbenzol előállításmódj'a szemlélteti: 30 41 g 2-n^propilfenort, 200 ml dimetilformamádot és 16,2 g nátriummetoxidot keverővel felszerelt lombikba előkészítünk és gőzfürdőn melegítünk. A képződött oldatot 47 C°-on keverésben tartjuk, miközben 30 ml izopropilbromi-35 dot adunk hozzá. Ekkor a hőmérséklet 60 C°ra emelkedik és finom fehér csapadék különül el. A hőmérséklet csökkenésekor további 10 ml izopropil'bromidot adagolunk és a reakciókeveréket gőzfürdőn 3 óra hosszat hevítjük, majd 40 800 ml vízre öntjük, és háromszor 200'—200 ml etiléter adagokkal extraháljuk, Az egyesített éteres kivonatokat vízzel, 10%-os nátriumhidroxiddial, majd ismét vízzel mossuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az 45 étert ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban fraíkcioná'ltan desztilláljuk, amikoris 2-izopropoxi-n-propilbenzo-. kapunk, amelynek forrpontja 62,^63 C°/2 Hgmm. A kívánt kidndulóanyagokat alternatív mó-50 don fenolból is előállíthatjuk alkenilkloridos reakcióval, a képződött alkeniloxi-benzolt Claisen^átrendeződéssel 2-rövidszénlán'cú alkenilfenollá átalakítjuk, az utóbbi terméket rövidszénláncú alkemlhalogeniddel tovább alkenilez-55 zük és végül a rövidszénláncú alkenilgyököket rövidszénláncú alkilgyökökké redukáljuk. Ezt az elvi eljárásmódot az alábbiakban a 2-izobutoxi-izobutilbenzol és 2-nHpropoxi-.izobutilibenzol készítésmódján szemléltetjük. 60 A: 200 g (2,2 mól) metallilkloridot 1188 g (2 mól) fenol és 108 g (2 mól) nátriummetoxid keverékéhez adjuk 400 ,ml dimetilformamidban. A reakcióikeverék et autoklávban 100 C°-on 10 óra hosszat hevítjük, majd lehűtjük és vízzel 65 felhígítjuk. Az olajos fázist elválasztjuk, majd 5
