155864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-hexadiénkarbonsavmetilészter és származékainak előállítására

155864 3 4 A reakciót 0 C° és 60 C°, előnyösen pedig 15—30 C° közötti hőmérséklettartományban folytatjuk le. Általában a nikkelkloridhidrátból és a sósav semlegesítéséből vagy a gázok nedvességtartalmából eredő kismennyiségű víz van jelen a reakcióközegben. Előnyösen a reakcióközeg víztartalmát a reakciókeverék súlyára számítva 5% alatti mennyiségre állítjuk be. * A katalizátort teljes egészében a reakció beindításánál bevihetjük, vagy több részletben adagoljuk, ha a reakciósebesség csökkenését tapasztaljuk. A katalizátor egyes komponenseit külön-külön is beadagolhatjuk a reakció folyamatba. Kismennyiségű katalizátor jelenlétében is a találmány szerinti reakciónál kedvező hozamokat és átalakulási fokot értünk el és emellett a katalizátor visszanyerése a felhasznált kis mennyiség folytán kiküszöbölhető. A reakció folyamán képződő sósav eltávolítására semlegesítő szereket, mint pl. magnéziumoxidot és kalciumoxidot használunk. A találmány szerint rendkívül egyszerű eljárással egyetlen lépésben szobahőmérsékleten nikkelkarbonil felhasználása nélkül lehet 2,5--hexadiénkarbonsavmetilésztert előállítani. A reakció lezajlása után a kapott reakciókeverék feldolgozását úgy végezzük, hogy a folyadékot a szilárd maradékról dekantáljuk és az elegyet desztillációnak vetjük alá. A metilalkoholt ledesztilláljuk és a folyamatba visszavezethetjük. A metilalkohol igen könnyen elválasztható a hexadiéntől, mivel az utóbbi a desztilláló fejrészen keresztül távozik, vízzel képzett azeotrop formájában. Az így előállított nyers hexadiénkarbonsavmetilésztert vízgőzdesztillációval vagy vákuumdesztillációval tisztítjuk. Ha a terméket a nátriumhidroxiddal vagy káliumhidíroxiddal reagáltatjuk, akkor a 2,5-vegyület 2,4-izomerré alakitható át és elszappanosodás is bekövetkezik. A lúggal történő reakciót előnyösen visszafolyató hűtő alatt végzett forralással vitelezzük ki 10—30%-os nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid oldat felhasználásával. Az elszappano-Sításnál az .alkálifémhidroxidokat 10—30%-os feleslegben használjuk. Az alkálifémhidroxid felesleget, ezután semlegesítjük, előnyösen szorbinsav segítségével. : A fenti módon előállított szorbinsavas alkálifémsőt ' oxigéntartalmú szerves oldószerekkel történő mosással tisztítjuk. Oxigéntartalmú szerves oldószerként 100 C° alatti forrpontú és legalább 3 szénatomos, alkoholt, ketont vagy észtert alkalmazunk. Az előnyös oldószer az aceton. A kísérletek során azt tapasztaltuk, hogy ha a hexadiénkarbonsavmetilésztert közvetlenül nátriumhidroxiddal vagy káliumhidroxiddal reagáltatjuk, akkor sót kapunk, amely egyszerű mosás útján további kristályosítás nélkül tisztítható. A szorbinsay nátrium- vagy káliumsója ismeretes módon élelmiszerek, konzerválására és számos egyéb célra használható gyakorlatban. A sókból a szabad sav önmagában ismert módon állítható elő. A 2,5-hexadiénkarbonsavmetilészter képződése során kisebb mennyiségben melléktermékként még a következő vegyületekkel kell számolnunk: 1,5-hexadién, propilén, metilciklopentenonilacetát, 5-ciklopentenonil-levulinkarbonsavmetilészter és fenol. Emellett még szulfurált vegyületek is előfordulhatnak kisebb mennyiségben, amelyek tiokarbamid és más reakciókomponensek reakciójából származnak. A felsorolt melléktermékeket könnyen eltávolíthatjuk egyrészt a hexadiénkarbonsavmetilészter desztillációja, másrészt a szorbinsav alkálifémsó szerves oldószerrel történő mosása során. A hexadiénkarbonsavmetilészter és nagyobb mólsúlyú alkoholokkal képzett hexadiénkarbonsavmetilészterek keveréke jelen találmány szerinti eljárással akként állítható elő, hogy a reakció során közegként metanolnak nagyobb molekulasúlyú alkoholokkal képzett elegyét alkalmazzuk. A következő példák a találmányt részletesebben ismertetik anélkül, hogy annak oltalmi körét korlátoznák. 1. példa: 1 literes ötnyakú lombikot hőmérővel, mechanikai keverővel, folyékony ammóniával hűthető visszafolyató hűtővel, tárolótartályból szivattyúval recirkuláltatható gázkeverék bevezetésére merülőcsővel, a folyékony reakciókomponensek bevezetésére alkalmas csepegtetőtölcsérrel és por alakú anyagok adagolására szolgáló eszközzel felszerelünk. A lombikot termosztáttal öszszekötött fürdőbe mártjuk, miáltal a kívánt hőmérséklet állandó értéken tartható. A lombikot 55 térfogatszázalék acetilénből és 45 térfogatszázalék szénmonoxidból álló gázkeverékkel átöblítjük, majd a lombikba 300 ml metanolt és 6,5 g magnéziumoxidot készítünk be. A metanolos keveréket a fenti gázkeverékkel 30 percig telítjük. Ezután finoman eloszlatott és 25 000 mesh/cm2

lyukbőségű szitán átszitált 2 g mangán vasötvözetet (80% Mn és 20% Fe), 0,9% izopropenilklqridot tartalmazó 5 g 99,1%-os allilkloridot, 15 ml metanolban feloldott 2 g nikkelkloridhexahidrátot és 15 ml metanolban feloldott 0,6 g tiokarbamidot adagolunk. Élénk gázabszorpciót és hőfejlődést észlelünk. A hőmérsékletet vízfürdő segítségével 25 C°-on tartjuk. A fenti elegyhez 2 óra leforgása alatt 25 ml metanolban feloldott további 20,3 g allilkloridot adunk, a gáz recirkulációjártak áramlási sebességét: pedig 35—40 liter/óra értékre szabályozzuk. Ezt követően a gáz abszorpciójának aránya csökkenni kezd. Ekkor további 2 g Mn-Fe ötvözetport, 15 ml metanolban feloldott 2 g nikkelkloridhexahidrátot és 15 ml metanolban feloldott 0,6 g tiokarbamidot adagolunk, amikor is a gáz abszorpciója ismét, felélénkül hőfejlődés közben. A további 2 óra eltelte után, amikor a gázabszorpció aránya ismét csökkenni kezd, 10 ml metanolban feloldott 0,25 g tiokarbamid 10 15 20 25 30 S5 40 45 50 55 60 Í