155864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-hexadiénkarbonsavmetilészter és származékainak előállítására

5 beadagolásával a gázabszorpció mértékét ismét megnöveljük. 8 óra eltelte után, amikor az abszorbeált gáztérfogat megfelel az elméleti úton kiszámított térfogati értéknek, az abszorpció megszűnik. 5 A sárga színű folyadékot leszűrjük, a magnéziümoxidtól és a mangán-vasötvözettől elválasztjuk, a folyadékot pedig desztilláljuk. Vízfürdőn 0,5 g nem-reagált allilkloridot, 0,2 g izopropenilkloridot és 0,3 g 1,5-hexadiént tar- ,„ talmazó frakció ledesztillál. A metanol utolsó frakcióival együtt azeotrop elegyet is átdesztillálunk, ezt külön összegyűjtjük. Ez utóbbi frakció vizet és 2,15 g cisz-2,5-hexadiénkarbonsavmetilésztert tartalmaz. 15 A desztillációs maradékot 10%-os kénsavval megsavanyítjuk és többször dietüéterrel extraháljuk. Az éteres kivonat magnéziumszulfát felett történő szárítása után az étert légköri nyomáson ledesztilláljuk. Az éter eltávolítása után 2

o vákuumban 13 Hgmm nyomáson 46—52 C° közötti forrpontú frakciót — amely cisz-2,5-hexadiénkarbonsavmetilészterből és kisebb mennyiségben izomerjeiből áll, súlya pedig 20,45 g — ledesztilláljuk, ezután pedig 1 Hgmm nyomáson 25 1Ó0 C°-ig ledesztillálható 2,65 g összmennyiségű frakciót fogunk fel. Ez a frakció metil-ciklopentenonil-aoetátot és kisebb mennyiségben más termékeket tartalmaz. A vákuumdesztillációnál kapott 1$ g mára- go dék kb. 50% ciklopentenolil-levulinkarbonsavmetilésztert (forrpontja 100—110 C°/0,0Ol Hgmm) és kisebb mennyiségben egyéb termékekkel együtt hexadiénkarbonsavfemlésztert tartalmaz. A maradék gázban 0,2 g propilén, hexadién és 35 allilklorid-nyomok mutathatók ki. Az előbbi módon kapott 30,6 g hexadiénkarbonsavmetilésztert nitrogén-légkörben másfél óra hosszat 100 C°-on 10%-os káliumhidroxiddal keverünk, mimellett a káliumhidroxidból 20%- 40 os felesleget használunk. E művelet közben metanol szabadul fel, amely visszanyerhető. Az előbbi művelettel mind az izomerizációt, mind a káliumszorbáttá történő elszappanosítási elvégezhetjük. A művelet végén a kálium- 45 hidroxid-felesleget szorbinsavval semlegesítjük, a vizet desztillációval eltávolítjuk és a kapott káliumszorbátot vákuummal szárítjuk. A szárított termék hexadiénkarbonsavmetilészterre számítva csaknem kvantitatív hozammal elő- 50 állítható. A szárított káliumszorbátot acetonnal mossuk, tiszta (transz-transz) termék kinyerése céljából. 2. példa: 55 5 literes ötnyakú lombikot hőmérővel, mechanikai keverővel, folyékony ammóniával hűthető visszafolyató hűtővel, gázkeverék adagolására alkalmas merülőcsővel, folyékony reakciókom- 60 ponensek bevezetésére alkalmas csepegtetőtölcsérrel és por alakú anyagok adagolására szolgáló eszközzel szerelünk fel. A gázkeveréket folytonosan recirkuláltatjuk és mind a bevezetésnél, mind az elvezetésnél áramlásmérővel. 65 6 mérjük. A lombikot termosztáttal összekötött fürdőbe mártjuk, miáltal a kívánt hőmérséklet állandó értéken tartható. A lombikot 50 térfogatszázalék acetilénből és 30 térfogatszázalék szénmonoxidból álló gázkeverékkel átöblítjük, majd az előző adagok desztillálásánál kapott, 0,4 g szerves kénszenynyezést tartalmazó 1500 ml metanolt készítünk a lombikba. A metanolt a fenti gázkeverékkel 2 óra hosszat telítjük. Ezután egyidejűleg a következő reakciókomponenseket beadagoljuk: 10 g Mn^Fe ötvözet (összetétele: 79,5%, Mn, 16% Fe, 1,42% C, 0,8% Si, az ötvözetet finoman elporítjuk és 37 000 és 50 000 mesh/cm2 lyukbőségű szitán átszitáljuk), 32,5 g MgO, 10 g nikkelkloridhexahidrát és 1,5 g tiokarbamid. A fenti reakciókeverékhez 123,4 g allilkloridot, 10 g nikkelkloridbexahidrátot és 3 g tiokarbamidot tartalmazó regenerált metanolt csepegtetünk 5 óra leforgása alatt. A reakció élénk gázabszorpció és hőfejlődés közben gyorsan beindul. A hőmérsékletet vízfürdővel és jégadagolással 26—27 C°-on tartjuk. Az adagolás első, második és harmadik óráját követően 2—2 g ötvözetet, a negyedik óra után pedig 4 g ötvözetet adagolunk. A beadagolás közben. 47 térfogatszázalék acetilénből és 53% szénmonoxidból álló gázkeveréket vezetünk a lombikba, a keverést pedig gyors fordulatszámmal folytatjuk. A hűtő után elhelyezett szilárd széndioxiddal hűtött két csapdában az allilkloridot és a mechanikus módon gázárammal magávalragadott kisebb fajsúlyú termékeket visszanyerjük. A csapdák tartalmát a reakció közben 2,5 és 5 óra eltelte után visszakeringtetjük. 6 óra eltelte után a gáz abszorpciója észrevehetően csökken, 8 óra eltelte után pedig a reakció gyakorlatilag befejeződik. A szuszpenziót a lombikból kiürítjük és szűrjük. A szűrőlepényt metanollal mossuk. A szm*leteket egyesítjük és vízfürdőn desztilláljuk. A desztillálás első frakciója 0,42 g nem-reagált allilkloridot, 0,42 g izopropenilkloridot és 2,22 g 1,5-hexadiént tartalmazó metanolból áll. A metanol utolsó frakcióival együtt azeotrop-elegy desztillál át, amelyet külön felfogunk. Az azeotrop frakció vizet és 4,2 g cisz-2,5-hexadiénkarbonsavmetilésztert tartalmaz. A reakcióelegyet az előbbi példa szerint feldolgozzuk. Ily módon 145,4 g észtert kapunk, amely 2,5-hexadiénkarbonsavmetilészterből (cisz) és kisebb mennyiségben izomerjeiből áll. A magasabb forrpontú melléktermékeket tartalmazó maradék súlya 25,5 g. Az így kapott hexadiénkarbonsavmetilésztert káliumhidroxiddal kezeljük, amikor is tiszta (transz-transz) káliumszorbátot kapunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 2,5-hexadiénkarbonsavmetilészter és származékainak, főként szorbinsav nátrium- és káliumsójának katalitikus úton történő előállítására allilkloridból, acetilénből és szénmonoxidból, azzal jellemezve, hogy a kiindulóanyago-3