155786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilofenonok előállítására
7 155786 S 4 Hgmm-en 155—159 C°. Az alacsony olvadáspontú bázis analitikailag tiszta. 6. 5,97 g (0,03 mól) p-bróm-acetofenon, 6,13 g (0,036 mól) N-dimetilaminometil-kaprolaktám, 2 ml jégecet és 30 ml absz. benzolból, a továbbiakban az 1. példa szerint eljárva, 61 g nyersterméket kapunk, az elméleti termelés 95%-át. A KMn04-rekaciót rögtön adja, a nyersterméket 1 x-es térfogatú absz. etanolból átkristályosítva, 58—99 C°-on olvadó kristályos p-bróm-akrilofenon termékhez jutunk. Analízis: (C9 H 7 BrO) Számított: C: 51,22%, H: 3,34%, Br: 37,86%, Talált: C: 51,01%, H: 3,65%, Br: 38,07%. Reagens készítése: 113 g (1 mól) kaprolaktám és 30 g paraformaldéhid elegyét keverés közben 10 órán át 100 C°-on melegítjük. Ezután a lehűtött oldathoz 110 ml 42%-os dimétilamin-oldatot adunk és 24 órai állás után hczzáöntünk 150 ml 40%-os NaOH-oldatot, majd kirázzuk 3 x 100 ml éterrel. Az éter ledesztillálása után a kapott nyerstermék, vákuumfrakcionálva 110 g (65%) 3 Hgmm-en 102—106 C°-ori forró főpárlatot eredményez (írod. fp,: 97—102 C°/4 Hgmm, 125 C°/9 Hgmm). Analízis: (C9 H 13 N 2 0) ' Számított: C: 63,50%, H: 10,67%, N: 16,45%, Talált: C: 63,32%, H: 10,70%, N: 16,39%. 7. 8,25 g (0,05 mól) p-nitro-acetofenonból, 11,88 g (0,06 mól) N-dietilaminometil-kaprolaktámból, 3,5 ml jégecetből és 30 ml benzolból kiindulva, a továbbiakban 1 sz. példa szerinti módon eljárva, 7,2 g (81,5%) vöröses színű. .sűrűn folyó olajat, állítunk elő. Ez a p-nitro-akrilofenon a várakozásnak megfelelően fo;gyászt KMn04 -et, de már 1 napi tárolás után :is •'polimerizáció következtében teljesen besűrű•söd'jk.-Frissen előállított fenti nyerstermékből brómozással és széntetrákloridból való átkristályosítással irodalmi olvad ásp on tú (89—91 C°) a,ß-dibróm-p-nitro-propiofenont állítottunk elő. ;. 8. A 7. példa szerint eljárva, de p-nitro-aeetóifenon helyett a-benzamido-p-nitro-acetofe• nont véve,*, narancsvörös kristálykását kapunk, ami etanolból átkristályosítható. A sárgás kristályok", analitikai tisztaságúak, 136—138 ,C°-on olvadnak, de az-, előállított a-benzamido-p-nitro-akrilofenon ezen -a hőmérsékleten újra megszilárdul, polimerizálódik és azután rnár csak 190—200 C° között olvad meg. 9. 2,91 g (0,01 mól) 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav (op.: 114 C°), 2,55 g (0,015 mól) N-dimetilaminometil-kaprolaktám vagy 2,97 g (0,015 mól) N-dietilaminoTOetil-kaprolaktám és 20 ml absz. benzol elegyét visszafolyató hűtő alatt/for- raljuk. 5 órán át, majd ledesztilláljuk az, oldószert. A maradékot.-25' ml vízben feloldjuk, 3 iml cc.sósav hozzáadásával megsavanyítjuk és a : kivált ketosavat 2 x 30 ml éterrel kirázzuk. A víztelenített és bepárolt oldatból kapott 2,98 g (elméleti 3,03 g) nyers ketosavat 5 ml benzolból átkristályosítva, a szűrés előtt részletekben még 5 ml benzint adva a kristálykásához, és. szűrés 5 után 2x2 ml benzol-benzin 1 : 1 arányú elegyével mosva, 77%-os primer hozammal 123—124 C°-on olvadó 2,3-diklór-4-i(a-metilén-butiril)-íen_ oxiecetsavat állíthatunk elő, ami az irodalomban leírt más módszerrel előállított termékkel (121— 10 122 C°) op.-depressziót nem ad és Kl Mn0 4 -oldatot rögtön fogyaszt. Analízis: (C13 H 12 iCl20 4 ) Számított: C: 51,50%, H: 3,99%, Cl: 23,39%, 15 Talált: C: 51,38%, H: 4,10%,, Cl: 23,42%. 10. 2,9.1 g 2,3-di:klór~4-butiril-fenoxiecetsav (op.: 111—112 C°), 2,97 g N-dietilaminometil-kaprolaktám és 10 ml 100%-os ecetsav elegyét 20 3 órán át vízfürdőn melegítve, majd az oldószert vákuumban ledesztillálva, a maradékot, amely már a szabad ketokarbonsav-végterméket is tartalmazza, 50 ml víz hozzáöntése után 2 x 30 ml éterrel kirázva, és a továbbiakban a 25 9. példa szerint eljárva, 70%-os termeléssel kapjuk a 2,3-diklór-4^(a-metiién-butiril)-fenoxiecetsav 12:2—124 C°-os olvadáspontú I. generációját. Oldhatósága benzolban 25 C°-on 4 g/100 ml, ÍO 80 C°-on 80 g/100 ml, széntetrakloridban 77 C°-on 4,4 g/100 ml, ciklohexánban 80 C°-on 1,1 g/100 ml. 11. A 10. példa szerint eljárva, de 2,3-diklór-35 -4-butiril-fenO'XÍeeetsav helyett 0,01 mól magas tisztasági fokon előállítható 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-ammóniumsót op.: 195—197 C°, bomlás közben), vagy n-butilamin 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavas sóját (op.: 96—"97 40 C°), vagy dietilamin 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavas sóját (op.: 136—437 C°), vagy piperidin 2l ,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavas sóját >(op..:132—133 C°), vagy morfolin 2,3-diklór-4--butiril-fenoxiecetsavas sóját .(op,: 120—122 C°) 45 véve, az átkristályosításnál. • 1. generációként 70—76%-os termeléssel. 124—125 C°-os olvadáspontú a.,/5-telítet:len ketont [2,3-diklór-4]-a-metilén-butiril)-f enoxiecetsavat] kapunk. 12. A 9. vagy. 10. példák szerinti módon já-50 runk el, de kaprolaktám-Mannich-bázisok helyett ezek sósavas sóit alkalmazzuk. Ily módon 75—80%-os termeléssel 122—125 C° között olvadó a,./J-telítétlen ketont [2,3-diklór-4-(a-metilén-butirifl)-ferLoxiecetsavat] állítunk elő.; '55 13. Rázogatással 500 ml absz. benzol és 15 g N-dietil-aminometil-kaprolaktám elegyében 14,55-g ^S-diklór^-butiril-f enoxiecetsavat feloldunk és az oldatot 2 napig közönséges hőmér. sékleten állni hagyjuk. Ezután néhány percig Í60 300 ml víz és 5 ml cc.sósav elegyével rázzuk, -majd a két fázist elválasztjuk., A benzoics fázist vízm. magnéziumszulfáton való. víztelenítés után vákuumban 25 C° alatti hőmérsékleten' bepároljuk. A maradék nem kristályosodó 65 sűrű olaj: 2,3-diklór-4^(a-kaprolaktamometil-4
