155786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilofenonok előállítására
9 155786 10 -butiril)-fenoxiecetsav. Súlya: 20,7 g (99,5%). Szabad kaprolaktámot nem tartalmaz. Analízis: (C19H 2 3C1 2 N0 5 ) Számított: C: 54,01%, H: 5,57%, Cl: 17,03%, N: 3,33%, Talált: C: 54,59%, H: 5,74%, Cl: 17,01%, N: 3,23%. 4,16 g (0,01 mól) IV általános képletű a-aminometil-ketont elkeverünk 2,5 ml 20%-os absz. etanolos sósavval, majd néhány perc múlva 50 ml vízzel. A gyorsan szilárduló ketosavat éterrel kirázzuk, majd oldószermentesítés után (3 g) 5 ml benzolból átkristályosítjuk, a kiválást 5 ml benzin hozzáadásával teljesebbé téve. A fehér kristályos termék olvadáspontja 120—122 C°. Az így kapott a-amidometil-ketont kétszeres térfogatú, 3 : 1 arányú benzol-benzin elegyben 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forralva, majd 1 napig 10 C°-on tartva, 75%-os termeléssel 119—1:21 C° olvadáspontú a-etil-akrilofenon-származék [2,3-diklór-4-(a-metilén-butiril)-fenoxiecetsav] válik ki. A hőbontás alacsony szénatomszámú forró alkoholokban is elvégezhető, de ekkor ezen oldószerek eltávolítása után a maradékot még át kell kristályosítani. 14. Keverés közben 8,4 g (0,075 mól) kaprolaktámot és 2,25 g paraformaldehidet 100 C°os olaj fürdőn addig melegítünk, amíg a paraformalde'hid eltűnik az olvadékból (kb. 8 óra). Ezután a lehűtött olvadékhoz 7,5 ml dietilamint adunk, az elegyet 140 C°-os olajfürdőn melegítés közben 3 órán át keverjük, majd 80 C°ra való lehűlés után 60 ml benzolt öntünk hozzá és a reakcióelegyből 50 ml oldószert desztillálunk ki. Ezután a vízmentesített, főleg N-dietilaminometil-kaprolaktámot tartalmazó folyadékhoz 90 ml benzolt és 14,55 g (0,05 mól) 2,3-diklór-4-butiril-| fenoxiecetsavat adunk, viszszafolyató hűtő alatt tartva az elegyet 4 órán át, majd lehűlés után kirázzuk 60 ml vízből és 15 ml cc.sósavból készített híg sósavval. A benzolos fázis bepárlásával 14,95 g (elméleti 15,15 g) maradékot kapunk, amelyből átkristályosítással (15 ml forró, benzolban oldva és 15 ml forró benzint adva hozzá még éppen éles az oldat, lehűlésre spontán kristályosodás indul meg) 10,5 g 120—122 C° olvadáspontú ketokarbonsavat, pontosabban 2,3-diklór~4^(oHmetilén-butiril)-fenoxiecetsavat kapunk. Jobb hozammal tisztább termékhez juthatunk, ha a 14,95 g nyers végterméket előbb magas tisztasági fokú ammónium-, vagy dietilammónium-sóvá alakítjuk és ebből szabadítjuk fel. A 14,95 g nyersterméket 20 ml forró absz. etanolban feloldjuk és hozzáadjuk 7 ml cc.JNH4OH-t: az aimmónium-só kiválása rögtön megindul. Lehűtés után szűrjük és 20 x 10 ml jéghideg absz. etanollal mossuk. Hozam: 12,8 g. Op.: 180—182 C°, bomlik. Analízis (C13 H 15 C1 2 N0 4 ) Számított: N: 4,37%, Cl: 22,15%. Talált: N: 4,47%, Cl: 22,24%. Ebből az ammónium-sóból kvantitatív termeléssel felszabadított szabad 2,3-diklór-4-(a-meti:én-butiril)-fenoxiecetsav rögtön kristályosodik és olvadáspontja átkristályosítás nélkül is 122— 124 C° között van. 15. Ha a 9. példa szerint kivitelezett reakcióban a benzol ledesztillálása után a maradékot nem vízben oldjuk, hanem benzinnel többször digerálva kaprolaktám-mentesítjük és a maradékot benzol-benzin 1 : 1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. 112—114 C°-os olvadáspontú dietilammónium-sót kapunk, ami a tiszta ketokarbonsavból és dietilaminból benzol/benzinben előállított sóval op. depressziót nem ad. Az így előállított dietilamin 2,3-diklór-4-(a-metilén-butiril)-fenoxiecetsavas só (C17 H 2 3;C] 2 :N0 4 ) analízise: Számított: N: 3,72%, Cl 18,85%. Talált: N: 3,76%, Cl: 19,01%. 16. 30,5 g (0.1 mól) 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-metilészter, 19,8 g (0,1 mól) N-dietilammometil-kaprolaktám és 100 ml 100%-os ecetsav elegyét 2 órán át 100 C°-os olajfürdőn melegítjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot éterben vagy benzolban feloldjuk, savmentesre híg NaHC03 -oldat és víz alkalmazásával kirázzuk és víztelenítés után ledesztilláljuk az oldószert. A maradék adja a KMnC^-próbát és vákuumfrakcionálással tisztítható. A kapott 2,3-diklór-4-(a-metilén-butiril)-f enoxiecetsav-metilészter forr ás pont j a 1 Hgmm-en 200—204 C° (irodalmi fp.: 0,2 H-mm-en: 173—175 C°). Ugyanezt a vegyületet kapjuk, ha a reakciót N-dietil-ammometil-kaprolaktám • HCl reagenssel végezzük forró absz. benzolban, majd vizes kirázás után a benzolos fázist bepároljuk és a ' maradékot vákuumfrakcionáljuk. Analízis: (CM H w lCl 2 0 4 ) Számított: C: 53,02%, H: 4,45%, Cl: 22,36%. Talált: C: 52,91%, H: 4,60%, Cl: 22,47%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű akrilofenonok előállítására — a képletben R hidrogénatomot, alkil-, aril-, acilgyököt, aralkil-, vagy acilaminocsoportot jelent, R1? R2 és R 3 pedig egymástól függetlenül hidrogén-, halogénatomot, alkil-, alkoxi-, nitro-, alkoxikarbonsav-, alkoxikarbonsavészter-, alkoxikarbonsavsó-, vagy alkoxikarbonsavamid-csoportot jelent —, azzal jellemezve, hogy a) valamely (II) képletű oxo-vegyületet, amely képletben Rj, R2 és R 3 a fentiek szerinti, de nem protont adó szubsztituenst jelent, 10—120 10 i5 20 25 30 S5 40 45 50 55 60 5
