155778. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkanonok és azok alkil-származékainak előállítására
5 sát a hőmérséklet nem befolyásolja. A redukció során nyert l-(aminometil)-cikloalkanolt lúgos közegben vízgőzdesztillációval megtisztítjuk, majd ismert módon nátriumnitrittel, savanyú közegben végezzük el a gyűrűbővítést. 5 A találmány szerinti eljárás az ismert megoldásokkal szemben számos előnyt nyújt. a) A redukció paraméterei tág határok között változtathatók anélkül, hogy a kitermelés rovására menő gyűrű-aromatizálódás vagy 10 nitrometil^csoport hasadás következne be. b) A tág hőfokhatárok lehetővé teszik a gazdaságos ipari gyártást ott is, ahol szűk hőfokhatárok betartása műszakilag nehezen lenne megoldható. 15 c) Nem igényel sem különleges berendezést, sem elektromos energiát. d) A redukcióhoz használt redukálószervek (vas és sósav) könnyen beszerezhető olcsó anyagok. 20 e) A végtermék az alapanyagok tisztítása nélkül is nagy hozammal állítható elő, gázkromatográfiás tisztaságban. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 25 1. példa: Cikloheptanon (szuberon) előállítása a) l^(Nitroimetil)-ciklohexanol előállítása. 30 5 literes háromnyakú csiszolt, keverővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 2570 ml nátriumetilát-oldatot, mely 137 g nátriumot tartalmaz. A lombik 35 belső hőmérsékletét vízfürdőn 42,—48 C°-ra emeljük, és csepegtetőtölcsérből keverés közben hozzácsepegtetjük 890 g (9 mól) ciklohexánon és 550 g (9,1 mól) nitrometán elegyét. A becsepegtetés időtartama 3—4 óra. Ezt követően 40 a reakeióelegyet 1 órán át keverjük, miközben a hőmérsékletet 20 C°-ra csökkentjük. Az így kivált termék nedves súlya leszívatás után kb. 1700 g. A kinyert l-(nitrometil)-ciklohexanolnátriumsót 4 liter víz és 800 ml (9,5 mól) 45 konc. sósav elegyében keverés közben feloldjuk 6 literes lombikban, és a kivált alsó olajos fázist választótölcsérben elválasztjuk. Az így kapott l-i(mtrometil)-cikloihexanolból 6 literes, üveghűtővel ellátott lombikból vízgőzdesztillá- 50 ció útján a szennyezéseket eltávolítjuk. A desztilláló lombikban visszamaradt olajos terméket választótölcsérben elválasztjuk a vizes fázistól. Az így kapott l-'(nitrometil)-ciklo: hexanol súlya 1444 g, a ciklohexanonra számított kitermelés 55 85%; forrpont: 129—Ü32 C° 19 Hg mm-en; törésmutató: n25 p = 1,4835. b) l^(Aminometil)-ciklohexanol előállítása 60 Keverővel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott 20 literes, háromnyakú csiszolt gömblombikba bemérünk 6850 ml vizet és 6i850 ml (86,1 mól) konc sósavat. Keverés közben 1 óra alatt 1444 g (9,1 mól) ' 65 6 l-(n:itrometil)-ciklohexanolt és 1530 g vasport adagolunk a lombikba. A redukció alatt a reakcióelegy hőmérsékletét 50—70 C° között tartjuk, és az adagolás befejezése után a keverést további 1 órán át folytatjuk, majd az, oldat pH-ját 4450 g (11,1 mól) nátriumhidroxid hozzáadásával 12-re állítjuk be. Az így nyert szuszpenziót desztilláló feltéttel ellátott 10 literes lombikból közvetlen gőzbevezetéssel vízgőzdesztilláljuk. Az így nyert l-(aminometil)-ciklohexanol súlya 1148 g, a kitermelés 98%-a; a termék olvadáspontja 122—123 C°. c) Cikloheptanon (szuberon) előállítása Keverővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott háromnyakú szulfuráló lombikba beadagoljuk a b) alatti módszer szerint előállított 1148 g (8,,9 mól) l-(aminometil)-ciklohexanolt és annyi konc. kénsavat (kb. 275 g) (2,8 mól), hogy az oldat pH-ja 3,5 legyen. A vízfürdő hőmérsékletét hűtéssel 0 C° és —5 C° közé állítjuk be. Külön feloldunk 2050 ml vízben 1014 g (14,7 mól) nátriumnitritet, és az oldatot csepegtetőtölcsérből 1 óra alatt hozzácsepegtetjük a fenti hőfok pontos betartása mellett a kénsavas oldathoz. 4 óra állás után az oldat pH-ját keverés közben nátriumhidroxiddal 6,2—6,3-ra állítjuk be, majd fél órán át közvetlen gőzbevezetéssel vízgőzdesztilláljuk, így kb. 5100 ml desztillátumot nyerünk, melyhez annyi náatriumkloridot adagolunk, hogy az NaCl-koncentráció 20% legyen. Az így kivált és a cikloheptanont tartalmazó olajos fázist választótölcsérben a vizes fázistól elválasztjuk. A vizes sóoldatban visszamaradt cikloheptanont 130 ml benzollal extraháljuk, majd ezt követő bepárlással kinyerjük. A kinyert cikloheptanonokat egyesítjük, és 10 elméleti tányérszámú üveg Raschid-gyűrűvel töltött oszlopon 220 Hg mm vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. Főpárlatként 110—120 C° között 547 g cikloheptanont nyerünk, 55%-os kitermeléssel. A termék tisztasága gázkromatográfiásán vizsgálva 98%, forráspontja 760 Hg mm-en 178—181 C°, törésmutatója: n20 o = 1,4618. 2. példa: Cikloheptanon (szuberon) előállítása a) l-(Nitro!metil)-ciklohexanol előállítása Zománcozott adagoló edénnyel és keverővel ellátott 500 literes autoklávba bemértünk 125 1 nátriumetilát-oldatot, amely 8200 g nátriumot tartalmaz. Keverés közben 42—48 C° belső hőmérsékleten egyenletes ütemben, 3,5 óra alatt hozzácsepegtetjük zeolit-alapú molekulaszitán előzetesen vízmentesített 53 kg i(531 mól) (fs. = 0,i94720 ) ciklohexanon, valamint hasonló módon vízmentesített 33 kg (540 mól) nitrometán elegyét. Utókeverés után 20 C°-ra lehűtve centrifugán leszűrjük az l-(nitrometil)-ciklohexanol 3
