155778. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkanonok és azok alkil-származékainak előállítására
3 hexanonból, -heptanonból vagy -oktanonból kiinduló szintézis, melynek első lépéseként alkoholos oldatban nitrometánt kondenzálnak, majd az így kapott nitrometil-eikloalkanolt katalitikus vagy elektrolitikus redukcióval alakítják át l-^aminoimeti^-cikloalkanollá. Az utóbbi vegyületet salétromsavas reakcióval gyűrűbővítés közben nagyobb szénatomszámú cikloalkanonná alakítják át. Ennek az eljárásnak a hozama a redukciós módszer megválasztásától függően változik; de nem haladja meg a 40—42%-ot. Az eljárás redukciós lépésére az irodalom az alábbi módszereket ismerteti: a) Az l-!(nitrometil)-ciklohexanolt Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogéngáz bevezetésével redukálják kb. 3 atm. nyomáson, 25 C° és 35 C° hőíoikíhatárok között [Dauben et al,. Organic Syntheses, Collective Vol. 4, 221 (1963)]. A redukció hosszadalmas művelet, legalább 15 órát igényel, de kg-os tételek esetében időtartama meghaladja a 30 órát. E módszer további hátránya, hogy a korlátozott hőíokhatárok pontos betartása nélkülözhetetlen feltétele a kedvező kitermelésnek, mert különben dehidrogéneződés (aromatizálódás), ill. a hidroxilcsoport lehasadása következik be. Az eljárást ipari körülmények között a pontos hőfokszabályozás megoldhatatlansága miatt nehéz megvalósítani [Dauben et al., J. Am. Chem. Soc. 73, 2359 (1951)]. b) Az lH(nitrometil)^ciklohexanol más szerzők eljárása alapján elektrolitikus redukcióval alakítható át l-(amrnometil)-ciklo)hexanollá. Ennek az eljárásnak rendkívüli hátránya, hogy igen költséges, és nagy áramsűrűség mellett külön e célra készült elektrolizáló berendezéssel nem lehet 77—&3%-osnál jobb kitermelést elérni [Blicke et al., J. Am. Chem. Soc. 74, 2924 (1952)]. Feltűnő, hogy irodalmi adatok nem tesznek említést fém-(-sav redukciós módszerek alkalmazásáról az l-(aminometil)-ciklohexanol előállítására. A gyűrűbővítéses eljárások kulcskérdése az l-(aminometil)-cikloalkanol előállítása, és lényegében az összes eljárás az l-(nitrometil)-cikloalkanol redukciós módszerének megválasztásában különbözik egymástól. Mosanáig nem volt ismert olyan eljárás, amely lehetővé tette volna az 1-nitrometil-cikloalkanolok egyszerű, olcsó, könnyen szabályozható és gyors redukcióját nagyüzemileg is megvalósítható méretekben és nagy hozamokkal. A találmány célja ilyen eljárás biztosítása. A találmány alapja az a felismerés, hogy a ciklohexanonból, cikloheptanonból vagy ciklooktanonból kiinduló cikloheptanon-, ciklookfanon- vagy ciklononanon-szintézis redukciós lépése, vagyis a nitrometil-ciklohexanol, -heptanol vagy -oktanol redukciója aminometilszármazékká az eddig ismert redukciós módszereknél nagyságrendileg nagyobb reakcióképességgel és hőfokkorlátozás nélkül keresztül-4 vihető vasporos redukcióval sósavas közegben. Ez a felismerés igen meglepő egyrészt, mert a szakirodalom szerint [Dauben et al., Organic Syntheses, Collective Vol. 4, 221 (1963)] a ka-5 talitikus redukció hőmérsékletét 25 C° és 35 C° között kell tartani. Másrészt a ciklikus alkánokkal bizonyos fokig analóg nyiltszénláncú alkánok nitrometil-alkoholjainak redukciójával kapcsolatban irodalmi adatok [Piloty és Raff, 10 Ber. 30, 2057 (1897); Momtmollin és Achermann, Helv. Chim. Acta 12, 873 (1929)] szerint a sav + fém redukciós módszerek nem alkalmazhatók, mert az aminoalkoholok savas közegben könnyen bomlanak. Így az a körülmény, 15 hogy a Béchamps-módszer alkalmazásával jó kitermeléssel megoldható az l^(ammometil)-cikloalkanol előállítása, annál is inkább meglepő, mert a ciklikus alkanolok a gyűrű aromatizációja, ül. a gyűrű felhasadásának veszé-20 lye miatt redukciós behatásokra még érzékenyebbek, mint a nyiltszénláncú alkanolok. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a fenti redukciós módszer alkalmazása esetén a kiindulási anyag káros szennyezései 2Í> olyan termékké alakulnak, amelyek nem vesznek részt a szintézis következő (gyűrűbővítési) reakciójában; ez lehetővé teszi, hogy a szennyezett kiindulási anyag esetén is nagy tisztaságú terméket nyerjünk. 30 A találmány eljárás az I általános képletű CH2 —.(CH 2 )„ +! -C = 0 I c.r ) R cikloalkanonok és azok alkil-származékainak előállítására — ahol n jelentése 4, 5 vagy 6, és R hidrogénatomot vagy metil- vagy etil-gyö-40 köt jelent —, amely abban áll, hogy egy II általános képletű CH2 -^(CH 2 )„-JC = 0 II vegyületet — ahol R és n jelentése a fenti — ismert módon nitroalkánnal reagáltatunk, az így kapott nitroalkilcikloarkanolt 120 C° alatti 50 hőmérsékleten sósavas közegben vasporral redukáljuk, majd a képződött l-(aminoalkil)-cikloalkanolt ismert módon nitrittel savas közegben az I képletű cikloalkanonná alakítjuk. A találmány értelmében célszerűen úgy já-55 runk el, hogy a kiindulási cikloalkanont ismert módon nitrometánnal reagáltatjuk, majd a kapott l-l (nitrometil)-'cikloalkanolt sósavas közegben vaspor adagolása közben redukáljuk 1--(aminometil)-cikloalkanollá. A sósavat 17—20 60 %-os koncentrációban alkalmazzuk, és 1 grammatom vasporra 2,5—3,5 mól sósavat használunk. A redukció beindításához célszerű a reakcióelegyet 40 C° fölé melegíteni, de a továbbiakban nincs szükség hőfokszabályozásra, 65 mert a reakció exoterm, és a redukció lefolyá-2
