155772. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-amino-5-klórbenzolszulfonsavamid előállítására
155772 [Ann. 265,94 (1891)]; 4Hklóracetanilid szulfonálása konc. kénsawal ecetsav egyidejű lehasításával ömledékben, szenesedést okoz [J. Chem. Soc. 123, 3190 (19123)]. Lengyel szerzők fTrav. soc. sei. lettres Wroclaw ser. B. 61,5 (1953); CA. 48,75691 (1954)] az általuk előállított difenilszulfon felhasználási lehetőségét vizsgálva eljárást írnak le, melyben 4-klóranilint ekvimoláris cc. H2S0 4 -val 1O0 C°-on összeömlésztének az aromás aminra számított 1,5-szeres mennyiségű difenilszulfonnal 94%-os termeléssel. A szulfonálási elegy feldolgozása (mivel a difenilszulfon 128—129 C°-on olvad ill. 379 C°-on forr.) körülményes és nehezen képzelhető el, ezen eljárás ipari megvalósítása. A difenilszulfon előállítása, melyet kb. 44%-os termeléssel írnak le benzol szulfonálásával, további problémát okoz. 2. A 2-amino-5-klórbenzoLszulfonsavból a megfelelő klorid az eddig ismert ipari módszerek (nagy klórszulfonsav-felesleg, magas hőfok, esetleg NaCl vagy Na2 ,S0 4 alkalmazása (lásd Vorozscov 87. old.: „Színezékek és közbenső termékek szintézisének alapjai") segítségével nem állítható elő. így általaiban az —S03 H csoport —S0 2 C1 csoporttá csak egy második szulfocsoport bevezetése után alakítható át, vagyis a kívánt monoszulfokloridok helyett csak a megfelelő diszulfosavak mono- illetve dikloridjai állíthatók elő. Jelen találmányunk tárgya eljárás 2namino-5--klórbenzolszulfonsavarnid előállítására, oly módon, hogy 4-klóranilint inert oldószerben ekvimoláris 'mennyiségű kénsavval vagy klórszulfonsavval 2-arnino-5-klórbenzolszulfonsavvá alakítunk, át, amelyet 70 C°-ot meg nem haladó hőmérsékleten klórszulfonsavval és tionilkloriddal reagáltatunk és az így nyert szulfokloridot amidáljuk. Eljárásunk foganatosításakor a szulfonálást előnyösen 170—185 C°-on forró, vízzel nem elegyedő inert oldószer — előnyösen o-diklórbenzol — jelenlétében, az elegy forráspontján végezzük el. Fenti eljárással a 4-klóranilin szulfonálása egyszerűen és jó kitermeléssel valósítható meg. A kénsavas reakció során keletkezett vizet az oldószerrel képezett azeotrópja alakjában ledesztilláljuk. Klórszulfonsav alkalmazása esetén a reakcióban felszabaduló HCl gázalakban távozik.. A közbenső termékként keletkező 4--klórfenil-szuHifaminsavat mindkét esetben izolálás nélkül addig tartjuk az o-diklórbenzol forráspontjának megfelelő hőfokon, amíg az a kívánt 2-amino-54dór-benz»lszulfonsavvá át nem rendeződik. így 95%--nál magasabb termeléstsel igen tiszta termék nyerhető, amely további tisztításra nem szorul. Eljárásunk második lépésében 2-aniino-5--szulfonsavat alakítunk szulfokloriddá. Eljárásunkkal az első lépcsőben nyert szulfosavat klórszulfonsavval olyan alacsony hőfokon sikerül szulfokloriddá alakítani, amelynél a diszulfonsav-képződés veszélye nem fenyeget. Ez a hőfok 2-amino-5-klórbenzolszulfonsav esetében 50—'60 C° körül -van. Ezen a hőfokon kell tehát az Ar SO aH+ClS0 3 H 2Ar so 2 ei+H 2 so 4 *" HL (Ar = 2-amino-5-klórfenil) egyensúlyi reakciót jobbra eltolni. Az irodalom-10 ból diszulfofcloridok esetében Ismeretes [881.862 sz. brit szab.; CA. 56,71218 (1962)], hogy tionilklorid hatására a fentivel analóg reakció alacsonyabb hőfokon és jó eredménnyel megy végbe. 15 Találmányunk értelmében megállapítottuk, hogy 1 mól 2-amino-5-klór-benzolszulfonsav és és 5 mól klórszulfonsav között lejátszódó reakció termékéként keletkező kénsavat 2 mól tionilklorid már 55—60 C°-on 20 H2 S0 4 4-,2. SOCl 2 = 2 S0 2 +2 HC1+S0 2 C1 2 egyenlet szerint tökéletesen elbontja, vagyis a 2-amino-5-klór-benzolszulfoklorid ily módon 25 könnyen előállítható. A III vegyület amidálása ammóniával alkoholos oldatban könnyen megvalósítható, minthogy igen tiszta állapotban nyerjük a szulfokloridot amelyet az eljárás foganatosításakor 30 alkoholos ammóniába szórunk. Ilyenkor 80%-os meghaladó termelést érünk el, szulfonsavra vonatkoztatva. Előnyösen 0°—5 C°-on dolgozunk. Az eljárás másik foganatosítási módja szerint 2-amino-5-tklór-benzol-szulfoklorid szuszc5 penziójába közvetlenül vezetünk ammóniát. Ezen — eddig módszerként sem ismert — eljárásmódozat magasabb hőmérsékleten — 80— 120 C-on valósítható meg és igen egyszerű eljárást biztosít. Oldószerként előnyösen alikal-40 mázhatunk o-diklórbenzolt. Az általunk kidolgozott legegyszerűbb oldószeres szulfonálás szinte kvantitatív termelése és ipari könnyű megvalósíthatósága az irodalomból ismert eljárások ellenére is meglepetés-45 szery, mivel a legújabb hasonló tárgykörben közölt szabadalmak és szakcikkek [982072 brit szabadalom, Yakugaiku Zaszhi 82,1192 (1962); CA 58, 5689a (1963) — J. Med. Chem. 6, 122 (1963)—<(US. 2986.573 (1961)] változatlanul 2,4-50 -diiklórnitrobenzolból kiindulva állítják elő a kívánt 2-,amino-!5-iklór-benzolszuTfonsava:midot, Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük. 55 Példáik: 1. 31,8 g (0,25 mól) 4-klóranilint 250 ml o-diklórbenzolban oldunk. Az oldathoz 13,5 ml (24,5 g 0,25 mól) 98-^99%-os kénsavat adunk 60 és forralni kezdjük. A vizet azeotrop kidesztilláljuk. A lejövő víz mennyisége 4 ml i(elm. 4,5 ml) (Belső hőfok: 175—1185 C°). Ezt követően az elegyet további 8 órán át forraljuk. Lehűlés után a terméket nuccsoljuk, a nem 65 reagált 4-klóranilin eltávolítása céljából ab-2
