155686. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás polimerek és közbenső termékeik előállítására

7 A 4-(4-halogén-fenil-szulfonil)-fenol vagy 4-(4--halogén-benzoil)-fenol hasznos, halogénatommal és fenolos-csoporttal rendelkező termék, mely értékes kémiai közbenső termékként nyerhet alkalmazást. Így pl. a halogénatom amino- vagy helyettesített amino-csoportokra való lecserélése útján igen nagyszámú anyag készíthető. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható alacsony molekulasúlyú polimer termékek (pl. a víz jelenlétében vagy 200 C° alatti hőmérsékleten készített polimerek) az iparban közvetlenül is felhasználhatók, pl. mint íranyagok, appretálószerek, vagy nem-vizes folyadékoknál felhasználható kenő adalékanyagok vagy sűrítőanyagok. Túlnyomórészt halogén-végcsoportokat vagy anionos oxigén- vagy kéntartalmú végcsoportokat tartalmazó termékek oly módon készíthetők, hogy a dihalogénbenzol-szerkezetű vegyületből, illetve az alkálifémhidroxidból, -hidroszulfidból vagy -szulfidból kis felesleget alkalmazunk. Az anionos végcsoportok savanyítás útján természetesen fenolos vagy tiofenolos csoportokká alakíthatók. A kis molekulasúlyú polimerek továbbá különböző, magas molekulasúlyú polimerek előállításánál felhasználható közbenső termékek. A túlnyomórészt anionos végcsoportokat tartalmazó alacsony molekulasúlyú polimerek pl. legalább három aktivált halogénatomot tartalmazó, benzolszerkezetű vegyületekkel reagáltatva hőre keményedő műanyagokat szolgáltatnak. A szabad fenolos végcsoportok ismert módon (pl. diizocianátokkal) tovább kapcsolhatók. A kezdeti reakció sztöchiometrikus egyensúlyát gondosan betartva, aktivált halogén végcsoportokat és anionos oxigén- vagy kéntartalmú végcsoportokat körülbelül azonos számban tartalmazó kis molekulasúlyú polimereket készítve, a kapott kis molekulasúlyú polimerek 200— 400 C°-on (előnyösen 250—350 C°-on), vizet, vagy az alkalmazott körülmények között reakcióképes egyéb folyékony oldószert lényegében nem tartalmazó közegben melegítve közvetlenül hőre lágyuló, magas molekulasúlyú polimerekké alakíthatók (a fent ismertetett halogénfenolok alkálifémsóihoz hasonló módon). A reakciót előnyösen extruderben végezzük el. A dihalogénbenzol-szerkezetű vegyület kezdeti reakciójából származó alkálifémhalogenid eltávolítása az azután következő, víz távollétében végrehajtott melegítés előtt nem szükséges. Ezen alkálifémhalogenid az utóbbi lépésben keletkező további alkálifémhalogeniddel együtt a nyert magas molekulasúlyú polimerből alkalmas módszerekkel eltávolítható. Eljárhatunk oly módon, hogy az alkálifémhalogenidet a nagy molekulasúlyú polimerből vízzel extraháljuk, vagy magát a polimert erősen poláros szerves oldószerben (pl. dimetilformamid, l-metil-2-oxo-pirrolidin, dimetilszulfoxid, 1,1-dioxotiolán vagy nitrobenzol) oldjuk, majd a polimert az oldatból a fenti oldószerrel elegyedő, a polimert azonban nem oldó oldószer (pl. víz) hozzáadása útján kicsapjuk. Amennyiben a polimert oldat formájában kapjuk, előnyösen oly módon járunk el, hogy a reak-8 cióelegyet (melyet a szilárd alkálifémhalogenidtől dekantálással vagy szűréssel elválaszthatunk) feles mennyiségű, a reakció-közegként használt oldószerrel elegyedő, a polimert azonban nem ol-5 dó oldószerhez adjuk. Vízzel vagy a maradék alkálifémhalogenidet oldó folyadékkal elegyedő oldószer esetén a polimert egy lépésben kapjuk. Más esetekben (pl. a reakcióelegy metanolba ön^tése esetén) a kiváló polimer kezdetben alkáli-10 fémhalogenidet tartalmaz, melyet azután vízzel kimoshatunk. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 15 1. példa Bisz-(4-klór-fenil)-szulfont (14,35 g; 0,05 mól), vizes 14,1 súly%-os nátriumszulfid oldatot 20 (27,7 g; 0,05 mól Na2

S) és dimetilszulfoxidot (200 ml) visszafolyató hűtővel felszerelt lombikban, nitrogénatmoszférában, 150 C°-on 5 órán át keverünk. A lombik tartalmát lehűtjük, a visszafolyató hűtő helyére Dean-Stark készüléket sze-25 relünk és a reakcióelegyhez 30 ml benzolt adunk. A víz teljes mennyiségét (28 ml) azeotrop desztrU lációval eltávolítjuk, majd a benzolt is ledesztilláljuk. Az elegyet 7 órán át 170 C°-on nitrogénatmoszférában keverjük. Az elegyet lehűtjük, a 30 képződő narancsszínű pasztát 300 ml vízbe öntjük és áztató berendezésben erőteljesen keverjük. A kiváló polimert vízzel alaposan mossuk és 105 C°-on vákuumban szárítjuk (hozam: 12,3 g). A termék redukált viszkozitása 0,15 (1 ve-35 gyes %-os dimetilszulfoxidos oldatban 25 C°-on mérve). Az olvasztott polimerből szál húzható. 2. példa 40 Bisz-(4-klór-fenil-)-szulfont (14,36 g; 0,05 mól), vizes, 43,6 súly%-os káliumhidroxidot (oldat, 12,88 g; 0,10 mól KOH) és 1,1-dioxo-tiolánt (100 ml) visszafolyató hűtővel ellátott lombikban nitrogénatmoszférában 140 C°-on, 4 órán át erő-45 teljesen keverünk. A reakcióelegyhez 15 ml xilolt adunk, majd a visszafolyató hűtő helyére Dean-Stark készüléket szerelünk és az elegyet a víz teljes mennyiségének (kb. 7 ml) azeotrop desztillációval történő eltávolításáig forraljuk (kb. 3 óra 50 szükséges). A xilolt ezután ledesztilláljuk és a reakció-edény hőmérsékletét 240 C°-ra emeljük, 7 óra múlva 150 C°-ra hűtjük és az edényen kb. 10 percen keresztül metilkloridáramot vezetünk át. Az oldatot ezután a szilárd káliumkloridtól 55 zsugorított üvegszűrőn át erős keverés közben 100 ml etanolba dekantáljuk. A kiváló polimert vízzel és etanollal néhányszor mossuk, majd egy éjjelen át finom vákuumban 100 C°-on szárítjuk. Az olvasztott polimerből szál húzható. 60 A fenti példákban ismertetett módon bisz-(4--fluor-fenil)-szulfonból, bisz-(4-klór-fenil)-szulfoxidból, 4,4'-diklór-benzofenonból, 4,4'-bisz-(4--klór-fenil-szulfonil)-difenilből és 4-(4-klór-fenil-szulfonil)-fenoxi-4'-klór-benzofenonból is készít-65 hetők polimerek. 4