155686. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás polimerek és közbenső termékeik előállítására

9 3. példa Bisz-(4-klór-fenil-)-szulfont (14,35 g; 0,05 mól) vizes káliumhidroxid oldatot (12,88 g; 0,10 mól KOH) és dimetilszulfoxidot (100 ml) rozsdamentes acélból készült berendezésben nitrogénatmqszférában 100 C°K>n 24 órán át keverünk. A reakcióelegyhez 140 ml benzolt adunk és a vizet (7 ml) benzol-víz azeotrop formájában eltávolítjuk, majd a benzol nagy részét ledesztilláljuk. A reakcióelegyhez 100 ml 1,1-dioxo-tiolánt adunk és a dimetilszulfoxidot 50 C°-on vákuumban (1,5 Hgmm) ledesztilláljuk. A dimetilszulfoxid eltávolítása után a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 220 C°-on 24 órán át keverjük, majd lehűtjük és etanolba öntjük. A kiváló terméket etanollal és vízzel mossuk majd szárítjuk. 11,4 g polimert kapunk, melynek redukált viszkozitása 0,10 (1%-os dimetilformamidos oldatban, 25 C°-on). 4. példa Bisz-(4-klór-fenil)-szulfont (287 g; 1 mól), káliumhidroxidot (112 g; 2 mól) és vizet (170 ml) rozsdamentes acélból készült autoklávban 18 órán át 195—200 C°-on rázatunk. A terméket lehűtjük és 500 ml vízhez adjuk, mikor is kis mennyiségű szilárd anyag képződik. A pH-t híg kénsavval 2 alá állítjuk, mikor is több szilárd anyag válik ki. Az elegyet 200 ml dietiléterrel extraháljuk, a vizes fázisban szuszpendáltan szilárd anyag marad vissza. A szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 12 g polimert kapunk, mely infravörös spektrum alapján (III) képletű egységeket tartalmaz. A monomer anyagot az éteres fázisból a következőképpen izoláljuk: Az éteres fázishoz káliumhidroxid-oldatot (1,0 n; 200 ml) adunk a maradék bisz-(4-klór-fenil-)-szulfonból (melyből 0,15 mólt visszanyerünk) a fenolos anyag extrahálása céljából. A vizes lúgos oldatot ezután tömény sósavval megsavanyítjuk, a kiváló, gumiszerű fenolo.s.anyagok keverékét (170 g) elválasztjuk. A kapott gumit 75 ml forró kloroformmal digeráljuk; a maradék 71 g (0,28 mól) bisz-(4-hidroxi-fenil)-szulfon (infravörös spektrum alapján). Az oldat bepárlása útján 99 g (0,37 mól) 4-(4-klór-fenil-szulfonil)-fenolt kapunk (infravörös spektrum alapján azonosítva). 5. példa Bisz-(4-klór-fenil)-szulfon (14,36 g; 0,05 mól) hidrolízis-fokát vizsgáltuk 100, 120 és 140 C°-on 45 iúly%-os vizes káliumhidroxid oldat (26 g; 0,20 mól) jelenlétében dimetilszulfoxidban (100 ml). A hidrolízis fokát a klorid ionok különböző reakció-időpontokban történő gravimetrikus meghatározása útján mértük. Az eredményeket a mellékelt rajz 1. ábráján mutatjuk be. Az abszcisszán a reakció-időt (órákban) míg az ordinátán a klorid-ionok mennyiségét a bisz-(4-klór-fenil)-szulfon összes klórtartalmának százalékában tüntetjük fel. 140 C°-on teljes hidrolízis játszódik le. 120 C°on a két klór-szubsztituens tisztán láthatóan kü-10 lönböző mértékben hidrolizál le, míg 100 C°-on a hidrolízis a teljes hidrolízis fél-szakaszának elérése után igen lassú. A második klór-szubsztituens az első klór-szubsztituenshez viszonyítva 5 mindössze kb. 1/100 részben hidrolizál le. Ezen kísérletnél kezdetben két folyékony fázis volt jelen, azonban a reakció későbbi szakaszában már csak egy fázist észleltünk. 10 6. példa Az 5. példában ismertetett kísérletet oly módon végezzük el, hogy csak 2 mólekvivalens káliumhidroxidot alkalmazunk. Az egész reakció során két folyadékfázis van jelen. Az eredményeket a 15 2. ábrán tüntettük fel. Az abszcissza és az ordináta jelentése az 1. ábránál megadott. Látható, hogy a kálium-4-(4-klór-fenil-szulfonil)-fenolát klór-szubsztituensének eltávolítása mind polimer-képződés, mind hidrolízis és bisz-fenol vala-20 mint káliumklorid képződése útján, a reakciót 24 órán át 10.0 és 140 C°-on végezve igen lassú; mindkét hőmérséklethez tartozó görbe 50%-os hidrolízisfok elérése után az időben ellaposodik. 25 7. példa Az 5. és 6. példában leírt kísérletet azzal a különbséggel végezzük el, hogy oldószerként dimetilszulfoxid helyett 1,1-dioxo-tiolánt alkalmazunk. A hidrolízis erős keverés ellenére is lassab-30 ban játszódik le. Mindkét kísérletben végig két folyadékfázis van jelen. 8. példa Tiszta bisz-(4-klór-fenil)-szulfont (359 g; 1,25 35 mól); káliumhidroxid oldatot (64 g; 5,0 mól KOH-tartalmú) és dimetilszulfoxidot (250 ml) rozsdamentes acélból készült berendezésben, nitrogén atmoszférában, 100 C°-on 5 órán át keverünk, majd a reakcióelegyet 1000 ml vízbe önt-40 jük. A tejszerű oldatot salétromsavval megsavanyítjuk és a 4-(4-klórfenil-szulfonil)-fenol kiválik. Az oldat klorid-ion tartalmának meghatározása azt mutatja, hogy a kiindulási anyag klór-szubsztituens tartalmának 51,3%-a lehidrolizált. 45 A 4-(4-klór-fenil-szulfonil)-fenolt éterbe extraháljuk. Az éteres oldatot vizes nátriumhidroxiddal extraháljuk (a fenolos anyagnak a nem hidrolizált kiindulási anyagtól való elválasztása céljából) és a nátriumhidroxidos oldatot ismét meg-50 savanyítjuk. 320 g (hozam: 95,5%) 4-(4-klór-fenil-szulfonil)-fenolt kapunk, mely valószínűleg kevés bisz-(4-hidroxi-fenil)-szulfonnal szennyezett. O. p.: 143—145 C°. A terméket forró toluolban oldjuk (melyben a bisz-fenol csak kevéssé, kb. 55 0,1%-ban oldódik), forrón szűrjük és kristályosodni hagyjuk. A terméket aktív szenet tartalmazó kloroformból átkristályosítva 145—146 C"-on olvadó anyagot kapunk. A termék hideg, vizes káliumhidroxidban, nátriumkarbonátban és káli-60 umkarbonátban oldódik, azonban meleg vizes nátriumhidrogénkarbonátban oldhatatlan és — a fenolhoz hasonlóan — káliumhidroxidos oldatából széndioxiddal kicsapható. A káliumsó 274—276 C°-on olvadó, sárgás por 65 alakjában oly módon nyerhető, hogy a 4-(4-klór-5