155656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliéterek előállítására
3 A találmány szerinti eljárásra az jellemző, hogy valamely (I) általános képletű vegyületet — amely képletben A egyeskötés, vagy valamely I kétértékű gyök, mint —CH2—, CH 3 —C—CH 3 , CC13 —C—H, H—C— Ar, —C—Ar, —O—, S02, —C—Ar II' O—C??=0— gyökök, X szubsztituens halogénatom vagy valamely más egyértékű gyök, Y szubsztituens halogén-, hidrogénatom vagy más egyértékű gyök vagy hidroxil-csoport — szerves oldószeres közegben katalizátorok jelenlétében 80—200 C° közötti hőmérsékleten é-1—10 at, célszerűen 2—4 at nyomás alatt alkinoxidokkal, epiklórhidrinnel, tetrahidrofuránnal, ezek keverékével, vagy a felsorolt oxidok közül valamelyikkel váltakozva reagáltatunk. Az általános képletben szereplő „n" jelölés a poliétercsoportok számát jelzi és ettől a számtól függ a poliretánból készített gyártmány tulajdonsága. A poliéter javított hőállósága úgy érhető el, hogy alifás alkoholok helyett ariivegyületeket alkalmazunk és a termék éghetetlenségét úgy érjük el, hogy a gyűrű hidrogénatomjait halogénatomokkal szubsztituáljuk. Epiklórhidrin felhasználása esetén még pótlólagos mennyiségű halogént vezetünk be az arilláncba, vagy a poliéterláncba is. A találmány szerinti módszerrel elegendő mennyiségben viszünk be a poliéterek molekulájába olyan elemeket, amelyek az éghetetlen tulajdonságokat eredményezik, függetlenül attól, hogy a poliéterlánc milyen hosszúsággal rendelkezik, emellett elasztikus, lágy és önkioltó tulajdonságokkal rendelkező poliuretán-habanyagok állíthatók elő. A fenti poliétereket úgy állítjuk elő, hogy 4,4'-dihidroxi-difenil-dimetil-metánt (dián), 4,4'-dihidroxi-difenil-triklóretánt, fenolftaleint és hasonló vegyületeket — amelyek az (I) általános képlettel jellemezhetők — halogénekkel maximális mértékben telítünk. Az így előállított vegyületeket azután alkinoxidokkal, epiklórhidrinnel, vagy tetrahidrofuránnal katalizátorok jelenlétében továbbreagáltatjuk. Katalizátorként kation-, anionaktív és fémorganikus katalizátorokat, mint pl. káliumhidroxidot, stronciumkarbönátot, nátriumhidroxidot, alumíniumkloridot, bórtrifluoridot, étert és más vegyületeket használunk. A találmány szerinti eljárást autoklávban 1—10 atmoszféra, célszerűen pedig 2—4 atmoszféra nyomás alatt 80—200, célszerűen 120— 150, C° közötti hőmérsékleten folytattatjuk le. A fentemlített oxidok poliaddícióját, pl. a propiléoxid, etilénoxid, vagy ezen oxidok keverékének reakcióját, vagy önmagában a felsorolt oxidokkal, vagy pedig különböző oxidokkal, mint pl. epiklórhidrinnel és propilénoxiddal kombi-4 nálva végezzük, amikoris tömbpoliiherekét állíthatunk elő. Ha merev habműanyagokhoz szükséges poliéterek előállítását célozzuk, akkor a kiinduló ve-5 gyület egy hidroxil-csoportjára számítva a bevitt alkinoxidok mennyisége legfeljebb 5—6 mól lehet. A poliaddíciós eljárás során, amely szerint 1-alkinoxidokat az (I) általános képletű hidroxil-10 vegyületekkel reagáltatunk, valamely iners oldószeres közeget, célszerűen benzolt, toluoit, xilolt, kloroformot vagy széntetrakloridot használunk. A nyers poliétereket ismert módon előnyösen ionitok segítségével tisztítjuk. 15 1. példa Keverővel, hőmérővel, manométerrel, biztonsági szeleppel, bevezető és elvezető csővezetékkel ellátott saválló acél autoklávba, amely elektromos fűtéssel van felszerelve, 1 mól, vagyis 360 g 20 4,4'-dihidroxi-3,5,3',5'-tetraklórdifenil-diBaetil-metánt (klórozott diánt) készítünk be. A klórozott diánhoz oldószerként 200 g benzolt vagy toluoit adunk, az oldathoz pedig a végtermékre számítva 0,5 súly% szilárd káliumhidroxidot 25 vagy nátriumhidroxidot adagolunk. Az autoklávot lezárjuk és kapillárison keresztül nitrogént buborékoltatunk rajta keresztül, majd 120 C° hőmérséklet elérésekor 6 mól propilénoxidot (350 g) adagolunk. 30 A fenti reakció hőfejlődéssel jár, ezért a reaktort hűtjük. A reakció végén a reakciókeveréket átfúvatjuk és az oldószert ledesztilláljuk, így az át nem alakult propilénoxidot is eltávolíthatjuk. A fenti 35 módon 700 g ragadós terméket nyerünk, amely kationiton való tisztítás után mintegy 20 suly^/o klórt tartalmaz. Ez a poliéter önkioltó, merev poliuretán habanyagok gyártására használható. 40 2. példa Az 1. példa szerinti autoklávba 450 g (1 mól) 4,4'-dihidroxi-3,5,3',5'-tetraklórdifenil-triklóretánt, oldószerként 200 g benzolt vagy toluoit és 2—3 g nátriumhidroxid-pasztillát készítünk elő. 45 Az autoklávot nitrogéngázzal átöblítjük, majd 120—140 C° közötti hőmérsékleten 350 g propilénoxidot adagolunk. Amikor az autokláv nyomása a kiindulási nyomásra csökken, akkor az oldószert a masszából 50 eltávolítjuk és így tisztítás után kb. 800 g terméket nyerünk, amely 30 süly% klórt tartalmaz. A termék merev, önkioltó habanyagok gyártására használható feL 55 3. példa Az 1. példa szerinti autoklávba 800 g 2. példa szerinti eljárással előállított tisztított ' terméket készítünk elő. Ehhez 110 g komplex katalizátort, vagyis a bórtriflouridéter származékát 60 [BFS • 0(C2 H 5 ) 2 ] adagolunk és a levegő kiszorítása után — amelyet nitrogéngáz öblítéssel végzünk — a hőmérsékletet 100—125 C"-ra emeljük. Az autoklávba állandó keverés közben 1000 g propilénoxidból és 1200 g epiklórhidrin-65 ból álló keveréket adagolunk. 2
