155425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen alkoholok előállítására
7 visszaifolyató hűtő alatt forraljuk, majd pufferolt oldattal (pH kb. 5) hidrolizáljuk. A feldolgozás után 33 g alábbi állandókkal rendelkező terméket kapunk: fp.: 87 C°/7 Hgmm; ao = = —14,40°; n15 o =1,4993; intfravörös spektrum: jellemző sávok 3.285, 3057, 17(87, 1648, 889 cm"L nél. A termék 9:2% transz^4!(10)-karén-3-olt tartalmaz. A /5-3,4-epoxi-karán analóg módon cisz-4(10).-karén^3-ollá alakítható: Í3!2 g (0,162 mól) tri-izobutil-alumínium 250 ml benzollal képezett oldatát 3 óra alatt visszafolyató hűtő alkalmazása mellett (80 C°) 20 g /3-3,4-epoxi-karán és 250 ml benzol oldatához adjuk. A reakcióelegyet az adagolás befejezése után további 15 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet a ifent ismertetett módon feldolgozva 18 g, 80%. cisz-4(10)-karén^3-olt tartalmazó terméket kapunk. A kapott termékből tiszta cisz-karenolt izolálhatunk, mely az alábbi állandókkal rendelkezik: fp.: 82 C°/3 Hgmm; aD = +14,50°; n«D = 1,4970; infravörös spektrum: jellemző sávok 3307, 3093, 1787, 11654 és 800 cm-i-nél. 9. példa: (+)-p-l-mentén (karvomentén) epoxidálása útján cisz- és transz-l,2-epoxi-p-mentánból álló elegyet kapunk (az elegy ÖD értéke: +47,80°). A 7. példa szerint végrehajtott izomerizálás után cisz- és transz-p-ill(7)-mentén-2.-olt és változatlan transz-l,2l -epoxi-p-:mentánt tartalmazó elegyet kapunk. Ez a kevésbé reakicióképes epoxid a két alkohol elegyétől desztillációval könnyen elválasztható. Az alkoholok az alábbi állandókkal rendelkeznek: n^D = 1,4795; fp.: 82—88 C°/7 Hgmm; GÍD=I+20O ; infravörös spektrum: jellemző sávok 3312, 3070, 1790, 1654 cm-i-nél, (váll 1640 cm-1 -nél), erős és széles sáv maximummal 896 cm-1 -nél. 10. példa: A (+)-p-l,8-mentadién (Limonén) epoxidálása útján cisz- és tr;ansz-l,i2-epoxi-p-8-menténből álló elegyet kapunk {az elegy iaD -értéke +64,50 °). &;.7. példa szerint végrehajtott izomerizálás után cisz- és transz-p-l(7),8-mentadién-2-olt és változatlan transz-l,2-epoxi-p-8-mentént tartalmazó elegyet kapunk. Az elegy desztillációja út-flán a két p-mentadienolt kapjuk az alábbi állandókkal: fp.: 90—92 C°/7 Hgmm; n^D = = 1,4947, ÖD = —5°; infravörös spektrum: jellemző sávok 3345, 3062, 1787 crrr^nél (széles), nagyon erős és széles sáv 869 cm^-nél, váll 900 cm^J-nél. lil. példa: ;5,6-dimetil-5^heptén-2-ont benzolban, foenzolszulfonsav jelenlétében etilénglikollal kezelünk, ily ' módon 87%-os kitermeléssel a megfelelő dioxolánhoz jutunk; fp.: 95-^95,5 C°/10 Hgmm; n15 o = 1,4576. Ez utóbbi vegyületet éteres monoperftálsav oldattal epoxidálva a megfelelő epoxidhoz, azaz 2-metil^2H(3,4-epoxi~3,4-dimetil-pentil)-l,3-dioxolánhoz jutunk, Fp.: 95—97 C°/ 5 10 Hgmm. 10,9 g (0,055 mól) tri-izobutil-alumínium és 50 ml petroléter oldatát 1 óra alatt, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 10 g (0,050 mól) a fentiek szerint kapott 10 epoxid és 50 ml petroléter oldatához adjuk. A reakcióelegyet az adagolás befejezése után további 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott alköholát hidrolízisét puíffer oldattal (pH = 5) segítségével végez-15 zük el. A dioxolánt 5%,-os kénsavval elszappanosítjuk. Éteres extrakció, majd feldolgozás után 4 g 85—817 C°/6 Hgmm forráspontú terméket kapunk; nI5 D = 1,4702. A termék kb. 20% 5-metilén-6-metil-heptánn6-ol-;2-on mellett kb. 20 80% 5,6-dimetil-j64ieptén-5-ol-2-ont tartalmaz. Infravörös spektrum: jellemző sávok 3408, 3075, 1787, 1717, 1644, 808 crrT -nél. 12. példa: 25 Citronellil-acetát éteres oldatából monoperftálsavval epoxi-citronellil-aeetátot készítünk. A termék az alábbi állandóikkal rendelkezik: Fp.: 112—113 C°/5 Hgmm; n is D = 1,4370; aD = +2°. S0 Tri-izobutil-alumínium petroléteres oldatát visszafolyató hűtő alatt történő forralás közben 30,6 g (0,15 mól) epoxi citronellil-acetát petroléterrel képezett oldatához adjuk. Az izomerizá-55 lás kb. 1 óra alatt befejeződik. Feldolgozás után 26 g izomerizációs terméket kapunk, fp.: 90— 100 C°/0,5 Hgmm. A kapott termék észter-csoportja elszappano-40 sítiható, mikoris kb. 80%-os kitermeléssel nyo.nl nyi mennyiségű 2,6-diimetil-3-oktén-2,8-diolt tartalmazó, 2,6-dimetil-l-oktén-3,8-diolt kapunk. A 3,8-diol az alábbi állandókkal rendelkezik: fp.: 107—108 C°/l Hgmm; nisD = 1,4710; aD = 45 =+3,50°; infravörös spektrum: jellemző sávok 3205, 3074, 1785, 1651, 808 cm~!-nél. A kapott glikol-elegy „rózsaoxiddá" [2-(2-metil-l-propenil)-4-metil-tetrahidropirán] történő 50 átalakításhoz kiválóan alkalmas. 13. példa: 7,6 g 2,3-epoxi-pinán 50 ml petroléterrel ké-55 pezett oldatához keverés közben 60—65 C°-os hőmérsékleten 10,8 g tri-n-butil-alumínium és 50 ml petroléter oldatát adjuk. Az elegyet a reakció lejátszódása után 0 C°-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten 100 ml 10%-os kénsavvá! 60 keverjük. A kénsavas alumíniumszulfát oldatot választótölcsérben elválasztjuk, a reakcióelegyet vízzel háromszor mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A visszamaradó 7,4 g súlyú 65 olaj 98% pinokarveolt tartalmaz. h
