155367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dihidro-1,2,4-benztriazinek előállítására
155367 11 12 -benzoil-szánmazékot nyerjük, amelynek olvadáspontja 170—17il C°. Ha benzoilklorid helyett p-iklórbenzoilkloridot alkalmazunk, akkor a megfelelő l-acetil-2-p-klórbenzoil-szárimazékot nyerjük, amelynek olvadáspontja 183—184 C°. 5 A 3-dimetilämino-7-metil-4 ,2,4-benztriazin-l-oxid analóg módon végzett hidrogénezésével és ezt követően etil-klórkarbonáttal (klórszénsavas etilészterrel) a megfelelő l,2-dii(karbetoxi)-3-di- 10 metilamino-7-metil^(l ,2-di'hidro)-l ,2,4-benztriazint nyerjük, amelynek olvadáspontja 105 C°. 10. példa: 1,2 Jbutilmalonil^3Hdimetilamino-l ,2-dihidro-,1,2,4-benztriazm) (Mo 855) a) Leszálló hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba 3,8 g 3~dimetilaminoj(l,2-diíhidro-l,2,4--benztriazm)-hoz Ikismennyiségű abszolút alkoholban feloldott 0,52 g fémnátriumot, 4,5 g dietilbutilmalonátot és 15 ml xilolt adagolunk nitrogén légkörben. A reakcióelegyet 2 óra hoszszat 70 C°-ra, majd 3 óra hosszat 110—130 C°on, végül 1 óra hosszat 150 C°-on melegítjük. A melegítés közben az alkohol és a xilol legnagyobb része lassan ledesztillál. A képződött gyengén barna színű masszához 200 ml vizet adunk. A képződő oldatot kétszer éterrel vagy benzollal extraháljuk, majd sósavval megsavanyítjük. 3,6 g l,2-butilmalonil^3-dimetilamino-{l,2-diihidro-l,2,4-benztriazin)-t nyerünk. Alkoholból való átkristályosítás után a termék olvadáspontja 189—190 C°. b) 3-dimetilamino^l,2,4-benztriazin-oxidot [II általános képletű vegyület, amelyben X hidrogénatom, Y pedig N(CH3) 2 ] Raney-nikkel jelenlétében 15 térfogatrész 9 : 1 arányú alkohol-ecetsav elegyben hidrogén atmoszférában rázogatunk. A reakcióelegy 1 mól kiindulóanyagra számítva 2 mól hidrogént abszorbeál. A hidrogénezést Raney-nikkel helyett palládium katalizátorral is elvégezhetjük. A redukció befejezése után a reakcióelegyet Büchner-tölcsérre szűrjük és az oldószert nitrogénatmoszíférában vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 20 rész vízmentes dioxánban feloldjuk és 60 C°-on számított mennyiségű butilmalonil-kloriddal (1 mól/ mól) és trietilaminnal (2 mól/mól) kezeljük. Az elválasztott trietilaminhidrokloódot szűrjük, a dioxános oldatot vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot 7 térfogatrész forrponton levő ecetsavban oldjuk. Hűtés után a termék gyengén sárga színű kristályok formájában elkülönül. ..További tisztítás végett a kapott anyagot híg nátriumhidroxidban oldjuk, kismennyiségű aktívszénnel derítjük és a terméket sósavval kicsapjuk. A tisztított termék olvadáspontja 187 C°. A hozam az elméleti mintegy 60%-a. Analízis (C6 H2oN 4 02 Számított: C: 63,97%, H Talált: C: 64,08%, H mólsúly 300,4). 6,71%, N: 18,67%. 7,87%, N: 18,79%. 15 40 60 A fentiekhez analóg módon az 1,2-butilmaloniI-3^diimetiliamino^(l ,2Hdilhidro-Jl ,'2,4-toenzitriazin) következő származékait állíthartjuk elő: Mo 838 7-klórHSzánnazék Mo 874 6-nklór-száiimazék Mi 57 7-metil-származék Mi 43 7-metoxi-származék Mi 63 6,7-dimetil-származék Mi 42 '6-metoxH7-iklór-származék op Mi 73A 6-diimetilamino-l-klórop. 202—203 C° op. 203—205 C° op. 212—í21.3 C° op. 207 C° op. 216 C° 206 C° -származék op. 117—118 Cc A- fentiekhez analóg módon az 1,2-aÜkilmalonil-í3-.dimetilaímino-!(l,2-di!hidiroJl,2,4-benztriazin) következő származékait nyerhetjük: Mo 884 l,2-l (propilmalonil)-szárma-20 Zék op. 207 C° Mo 886 1,2^(pe! ntilmalonil)-származék op. 188 C° Mo 887 l,2,-(pentilmalonil)-6--Iklór-származék op. 200 C° 25 Mo 888 l,2^(propilimalonil)-6-klór--származék op. 195 C° Mo 890 l,24(ciklopentilrnalonil)^6--klór-származék op. 191 C° Mi 85 l,2-!(propilimalonil)-7-;metil-30 -származék op. 223 C° Mi 88 l;2^(pentilmalonil)-7-metil--származék op. 215 C° Mi 118 l,2^(i-propilmalonil)-7--metil-származék op. 211 C° 25 Mi 219 l,2-(propilmalonil)-5^metil--származék op. <~-170 C° (bomlik) 11. példa: l,2-butilmalonil-3-fenil-(l,2-dihidroH,2,4--benztriazin (Mo 889 B) 10 g 3-fenil-l,2,4-benztriazint (amelyet R. Fus-45 oo és más szerzők írnak le (I. Lomb. r. se. vol. 91, p. 936 [1957], C. A. 53, 9243) feloldunk etanol-ecetsav elegyben és Raney-nikkel jelenlétében hidrogénnel redukálunk. A hidrogénezés befejezése után az oldószert ledesztilláljuk és a 50 maradékot dioxánban felvesszük. A dioxános oldatot a 10a) példa szerinti módon ekvivalens mennyiségű butilmalonil-diklo'riddal kezeljük. Az oldószer lepárlása után a reakcióterméket híg nátriumhidroxidíhan feloldjuk és sósavval 55 kicsapjuk. Aeetonból való átkristályosítás után színtelen kristályos terméket nyerünk, amelynek olvadáspontja 165—166 C°. 12. példa: 1,2-pr opilrnalonil-3-dimetilamino-7^metil-<(l ,2--dihidro-l,2,4-benztriazin) (Mi 85) 50 g S-dimetilamino-Y-metil-l^^-benztriazin-65 -1-oxidot [II általános képletű vegyület, mely-6
