155367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dihidro-1,2,4-benztriazinek előállítására
155367 13 14 ben X 7-helyzetű metil-csoportot, míg Y N(CH3) 2 általános képletű csoportot jelent] 500 ml etanol és 70 ml dietilpropilmalonát elegyébez adunk. A képződő szuszpenziót 5%-os aktívszénre felvitt palládium katalizátor jelenlétében és 0,5 g 5 hidrokinon jelenlétében hidrogénnel redukáljuk. Hidrogénezés közben az anyag oldatba megy, miközben gyors ütemben 2 mól ekvivalens hidrogént abszorbeál. A hidrogénezés lezajlása után a katalizátort nitrogénáramban kiszűrjük és 10 mind az etanolt, mind a reakció közben képződött vizet vízmentes nitrogén légkörben ledesztilláljuk. A maradékhoz 200 ml xilolt és 1,1,5 g fém-nátrium 200 ml abszolút etanolban képzett oldatát adjuk. A képződő keverékből az etanolt 15 desztillációval a fenti módon gyors ütemben eltávolítjuk. A maradékot leszálló hűtővel felszerelt lombikban nitrogén légkörben olajfürdő alkalmazásával melegítjük, miközben az olajfürdő hőmérsékletét 140—150 C°-ra állítjuk be. 20 4—5 óra eltelte után több desztillálandó termék nem képződik, a sötétbarna színű maradékot pedig vízben feloldjuk. A képződő oldatot kétszer benzollal extraháljuk. A vizes fázist aktívszénnel tisztítjuk, majd 2 n sósav beadagolása- 25 val megsavanyítjuk. Csapadék képződik, amely hűtőszekrényben való tárolás közben kristályossá válik. A képződött terméket megőröljük, leszívatással izoláljuk, vízzel mossuk és 110 C°-on szárítjuk. Aceton és kismennyiségű éter elegye- 30 vei való utómosás során 50 g szilárd masszát nyerünk, amelyet vagy dimetilformamidban oldunk és felesleges acetonnái elegyítünk, vagy a masszát 90%-os etanol és aceton elegyében oldjuk. , 35 A termék olvadáspontja 2127—228 C°. (Korrigait olvadáspont 23-6—1237 C° fém tömbös olvadáspontmeghatározó készülékben.) Az átkristályosítást oly módon is elvégezhetjük, hogy a szilárd anyagot 80%K>S ecetsavban gőzfürdőn 40 feloldjuk, majd a csapadék kiválás kezdetéig az oldathoz forró vizet adunk. Kofler-féle mikroszkópos olvadáspont meghatározó készülékben a kapott dihidrát kezdeti olvadáspontja 125 C°, a termék valamivel magasabb hőmérsékleten 45 átkristályosodik, végül kristályvíz nélkül mért olvadáspontja 236—237 C°. 50 55 Analízis (C16 H 20 iN4'O 2 2H 2 O, mólsúly 336,4). Számított: C: 57,12%, H: 7,19%, N: 16,66%. Talált: C: 57,35%,, H: 7,42%, N: 16,63%. (C16 H 20 IN 4 O 2 , mólsúly 300,4). Számított: C: 63,08%, H: 6,75%, N: 18,65%. Talált: C: 63,85%, H: 6,6,2%, N: 18,49%. 13. példa: a) 3-metilmerkapto-l ,12,4-benztriazm-l-oxid 2,3 g fémnátriumot 100 ml abszolút etanolban gO feloldunk. A hűtött oldathoz 4,-8 g (0,1 mól) metilmerkaptánt adunk 0—5 C°-on. A keverékhez még 18,1 g 3-kló; r-l,2,4-benztriazin-l-oxidot adunk, majd az elegyet 2 óra hosszat vissza-folyató hűtő alatt forraljuk. A kivált nátrium- 55 kloridot szűréssel távolítjuk el a forró oldatból. Hűtés köziben sárga tűs kristályok formájában 3-metilim,erkapto-l,2,4-benztriazin-l-oxid válik ki, amelynek olvadáspontja 116—'119 C°. Analízis (C8 H 7 iN 3 'OS, mólsúly 193,2). Számított: C: 49,712%, H: 3,65%, N: 21,75%. Talált: C: 49,92%, H: 3,78%, N: 21,60%. A fentiekhez analóg módon 3,6~diktór-l,2,4--benztriazin-l-oxidból 6-klór-3-metilmerkapto-1,2,4-benztriazm^l-oxidot állíthatunk elő, amelynek olvadáspontja 164—-165 C°. b) il,2-butilma]!onil-3^metilmer,kapto-l l,2-dihidiro-1,2,4-benztr iazin 9,65 g (0,05 mól) 3-metilmerkapto-il,2,4-benzt:riazin-l-o<xidot 250 ml 96%-os etanolban szuszpen dalunk és Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénnel redukálunk, amíg a termék 0,1 mól hidrogént vesz fel. Ezután az etanolt ledesztilláljuk. A .maradékot abszolút benzolban oldjuk és 20 g butilmalonilkloriddal és 20 g trietilaminnal reagáltatjuk. Az acilezési reakció és a kivált trietilamin-hidrogénklorid szűréssel való eltávolítása után kapott oldatot egyszer 400 ml és kétszer 200—200 ml 0,25 n nátriumhidroxid vizes oldatával extraháljuk. Az egyesített alkalikus kivonatokat megsavanyítjuk és benzollal extraháljuk. A szerves fázisból a benzolt vákuumban való desztillációval eltávolítjuk. A maradék acetoriból való átlkristályosítása után nyert termék olvadáspontja 143,5—144 C°. Analízis (C15 H 17 N 3 0 2 ,S, mólsúly 303,4). Számított: C: 59,37%, H: 5,75%, N: 13,86%, S: 10,57%. Talált: C: 59,91%, H: 5,75%, N: 13,92%, S: 10,69%. A fentiekhez analóg művelettel 1,2-butilmalonilJ6-klór-3-metilmerkapto~l ,2-dihidro-l ,2,4--benztriazint állíthatunk elő, amelynek olvadáspontja 145—146 C°. Analízis (Cl5 H 16 ClN 3i 0 2 ,S, mólsúly 337,8). Számított: C: 53,34%, H: 4,78%, Cl: 10,50%, ,N: 12,45%, S: 9,57%. Talált: C: 53,33%,, H: 4,77%, Cl: 10,71%, ,N: 10,26%, S: 9,67%. c) 3-amin,o-l,2-butilmalo,nil-ll,,2,-dihidro-l,2,4--benztriazin (Mo 923) 3 g b) szerint nyert l,2-butilmalonil-,3-m,etil.merkapto-l,2-dihidro-benzt,riazint 100 ml 1:1 arányú aoeton-víz elegyben éjjelen át visszafolyató hűtő alatt forralunk, miközben a reakcióelegyen ammóniagázt buborékoltatunk keresztül. A forralás után a reakcióelegyet 200 ml vízzel hígítjuk, és sósavval %—3 pH-értékre savanyítjuk, amikoris fehér pikkelyes csapadék válik ki. A csapadékot elkülönítjük, meleg levegőáramban szárítjuk és 80%,-os vizes dime-7
