155331. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok előállítására
155331 11 12 6. példa: 15 rész 4-lklor-3-fenil-ifienol, 17,2 rész nátriumhidroxid és 26(0 rész aceton elegyét keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyhez 1 rész kloroformot adunk, majd visszafolyató hűtő' alatt további 15 percen át forraljuk; ezután, 15 perc alatt újabb 10 rész kloroformot adunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban maradjon, Az elegyet visszafolyató hűtő' alkalmazása mellett keverés közben további 4 órán át forraljuk, majd lehűtjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 400 rész vízben oldjuk és az oldatot tömény vizes sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet 2K75 rész kloroformmal extraháljuk, az egyesített extraktokat vízzel mossuk, aktív szénnel kezeljük és szűrjük. A szűrletet 15 rész nátriumhidrogénkarbonát és 500 rész viz oldatával 1 árán át keverjük, majd a vizes réteget elválasztjuk és tömény vizes sósavval megsaivanyítjuk. Az elegyet 2x75 iml kloroformmal extraháljuk, az egyesített extraktokat szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó olajhoz 40 rész tionilkloiridot adunk és az oldatot 15 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, A tionilklorid feleslegét vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 40 rész benzolban oldjuk. Az oldatot 15 perc alatt, 10—20 C°~'cm 45 rész tömény vizes ammónia-oldathoz adjuk. Az, elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, a benzoics réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradék ciklohexános kristályosítása után 119—120 C°-on olvadó a-j(4-klór-3^fenil-fenoxi)-a-tmietil-prop!Íonamidot kapunk. A kiindulási anyagiként felhasznált 4-klór-3--fenil-ffenol a következőiképpen állítható' elő: 84 rész 4-iai mino-3-n:itro-anizol, 800 rész víz és 150 rész tömény vizes sósav elegyét keverés közben 1 órán át 90—95 C°-on melegítjük. A képződő vörös szuszpenziót lehűtjük és 30 perc alatt 36 rész nátriumnitrit 100 rész vízzel képezett oldatát adjuk hozzá, miközben a hőmérsékletet 3—5 C°-on tartjuk. Az eleigyet további 30 percen át 3! —5 C°-on keverjük, majd szűrési segédanyagon szűrjük és 15 perc alatt 10—15 C°-os hőmérsékleten, keverés köziben 100 rész kuproklorid és 710 rész tömény vizes sósav oldatához adjuk. Az elegyet további 1 órán át 10—15 C°-on keverjük, majd 18 órám át szobahőmérsékleten tartjuk. A kiváló szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott termék 40: —42 C°-on olvadó 4-klár^3^nitro-anizol. 40 rész vasreszelék, 100 rész víz és 27 rész 4-lklór^3-nitro-anizol elegyéhez keverés köziben 18 rész tömény vizes sósavat adunk, miközben a hőmérséklet lassan 40 C°-ra emelkedik. Az elegyhez további 5x18 ml tömény vizes sósavat adunk olyan időközökben, hogy a hőmérséklet 40—45 C° maradjon. Az elegyet 30 percen át 90—95 C°-on melegítjük, majd lehűtjük és nátriumkarbonáttal meglúgosítjuk. Az elegyet vízgőzdesztillációnak vetjük alá; 1500 részdesztillátumot gyűjtünk így össze. A desztillátumot 2x200 ml éterrel extraháltjuk, az egyesített éteres extraktokat szárítjuk és sósavgázzal telítjük. A kiváló szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk, A kapott termék 2111 C°-on bomlfe köziben olvadó 3-amino-4-!klcr-anizol-hidroklorid. 14,2 rész nátri'umnitrit 25 rész vízzel képezett oldatát 30 perc alatt keverés közben 38,8 rész 3-amino-4-klór-anizol-hidroklorid, 40 rész víz és 213,5 rész tömény vizes sósav elegyéhez adjuk, miközben a hőmérsékletet 3—5 C°-on tartjuk. Az oldatot további 15 percen át 3—5 C°-on keverjük, majd 400 rész hideg benzolhoz adjuk. Az elegyet 5—10 C°-on erősen keverjük, majd 15 perc alatt 24 rész nátriumhidroxid 1210 rész vízzel képezett oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 2 órán át 5—10 C°-on keverjük, majd 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, A benzoics réteget elválasztjuk, vízzel mossuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot vákuumban ledesztillálva 120 C°/ /0,3 Hgmm forráspontú 4-klóir-í3-tfenilanizolt kapunk. 26 rész 4-klór-3Mfen.il-anizol és 80 rész piridin -hidroklorid (ímelyet előzően 1 órán át 140 C°-on 25 Hgimm nyomás mellett szárítottunk) elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1 órán, át forraljuk, majd 10O0 rész. hideg híg vizes sóisavba folyatjuk. Az elegyet. 21x300 rés:: kloroformmal extraháljuk, az egyesített extraktokat szárítjuk ás vákuumban szárazra pároljuk. A maradákot vákuumban ledesztillálva 127 C°/0,1 Hgimm forráspontú 4-kló;r-3; -fenil-fenolt kapunk. 7. példa: 25 rész 50%,-os olajos nátriumlhidrid-diszperzió (melyből az olajat éterrel kimossuk) és 950 rész dlmetilíormamid szuszpenziójához keverés közben, részletekben 30 perc alatt 41 rész 4-(p-lklór-!fenil)-ifenolt adunk, miközben a hőmérsékletet 20'—25 C°-on tartjuk. Az elegyet % 1 órán át szobahőimérsékleten keverjük, majd 30 perc alatt 33.4 rész a-lhróm-vajsaiv és 45 rész dimetilífoirimamid oldatát adjuk hozzá, miközben a hőmérsékletet 15—25 C°-on tartjuk. Az elegyet 18 óirán át szobahőmérsékleten keverjük és az oldószert vákuumban liedesztilláljjuk. A szilárd maradékot 3000 rész forró víziben szuszpendáljuk és az elegyet tömény vizes sósavval megsavanyítjuk. A kiváló terméket leszűrjük, mossuk, és etanolból kristályosítjuk. A nyert termék 155 C°-on olvadó aJ [4-i(p-klÓT-fi enil) -tf enoxi] -vaj s av. 8. példa: Az 1. példában leírt eljárást azzal a változtatással hajtjuk végre, hogy kiindulási anyag-10 15 20 25 £0 Ó5 40 45 50 55 60 6
