155331. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok előállítására
13 ként a 25 rész etü-a-fbromna-metilpropionat 'helyett 27 etil-te-torómHOHmetil-butirátot alkalmazunk. A kapott termák 168 C°-on olvadó c-[4-^(p-Mór Hfenil)jf enoxi] ^a-metil-vajsav. 9. példa: !l,8 rész 30%-os vizes hidrogénperoxid oldatot keverés közben lassan 4,5 rész a-[4-^(p-klór-ítenil)-feniltio]-,aj metil-propionsav 100 rész jégecettel képezett oldatához adunk. Az oldatot 30 percen át keverjük és 18 órán át szoibahőrnérsékleten tartjuk. Az oldatot vákuumban 40—50 C°-on eredeti térfogatának egyötödére betöniényítjük, majd az elegyet lehűtjük, a kiváló termieket szűrjük, szárítjuk és metanolból kristályosítjuk. A kapott o-i[4-i(p-iklór-íenil)-f enilszulf inil] -icc^metil^propionsav 134 C°-on bomlás közben olvad. 10. példa: 4 rész káliumpermanigianát és 100 rész víz oldatiát keverés közben 4)0 perc alatt 2,8 rész a-{4j(p-klor-ifenil)-feniltio]-ißHmetil-propionsav 100 rész jégecettel képezett, 20-—i30 C°-on tartott oldatához adjuk. Az elegyet szobaihőmérsékleten további 1 órán át keverjük, majd az elegyen 10—15 C°-os hőmérsékleten a mangándioxid teljes mennyiségének feloldódásáig kéndioxid-gázt bufoorékoltatunk át. A kiváló szilárd anyagot szűrjük, szárítjuk és 20 rész vizes 5%-os nátriurhhidroigéníkarhonát-oldatban oldjuk. Az oldatot aktív szénnel kezeljük, szűrési segédanyagon szűrjük és a szűrletet tömény vizes sósavval megsavanyítiuk. A kiváló szilárd anyagot szűrjük, szárítjuk és benzolból kétszer kristályosítjuk. A termék 1,99 C°-on olvadó a-[4-{p-klór-fenil)-fenilszulfonil]-a-metil-propionsav. 11. példa: 1,4 rész metil a-[4-í(!p-klóír-ffenil)-)fe!nioxi]-a-metil-propionát és 13,5 rész töm'ény vizes ammónia elegyét zárt csőben 150 C°-on 2; órán át hevítjük. Az elegyét ezután lehűtjük, a kiváló' anyagot szűrjük, szárítjuk és etanolból kristályosítjuk. A termék 171 C°-on olvadó a-H[4-i(p-klóír-feml)-fenoxi]-a-imetil-piropionamid. 12. példa: 6 rész a-[4^(p-lklór-fenil)^f'enoxi]^a-imetil-propionsav és 24 rész, tionilklorid elegyét visiszafolyató hűtő alkalmazása mellett 15 percen át forraljuk. Az oldatot vákuumban szárazra pároljuk és a szilárd maradékot 15 rész benzolban oldjuk. Az oldatot 20 rész jéghideg 40%-os vizes dimétilaimin oldathoz, csepegtetjük ós az elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. A benzoics réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot petroléterfoől (fp.: 60—80 C°) kristályosítjuk. A kapott termék 78 155331 14 C°-on olvadó N,N-dÍ!m2til-,c-[4j(p-klór-ifen:il)-fenoxipa-imetil-ipropi'onaimid. A fenti eljárásnál 40%-os vizes dimeülarnin oldat helyett 40%-os vizes metilamin-oldatot 5 alkalmazva 149 C°-on olvadó N-^msítil-a-^-fp-klór-ifenil)-fenoxi]-a-mietiil-propioina:midot kapunk. £0 13. példa: 30 7,7 rész a-[4-i(p-klóir-f enil)-fenoxi] -ta-imetil-propionsav és, 30 rész tionilklorid elegyét viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett 15 percen át forraljuk1 . Az oldatot vákuumban szárazra 15 pároljuk és a maradékot 20 rész benzolban oldjuk. Az oldatot keverés közben 4 rész metil-glicinát-hidrokloirid, 40 rész benzol és 50 rész 5%-os vizes nátriumhidrogénkiairlbonát-oldat 10—20 C°-on tartott elegyéhez csepegtet -20 jük. Az elegyet szobahőimérséíkleten további 1 órán át keverjük, majd a beinzolos réteget elválasztjuk, híg vizes sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot ciklohexánból toris-25 tályosítjuk. A termék 96 C°-on olvadó N-metoxiikarfoonilmetil^a-i[4-i(p-klÓ!r-f enil)-fenoxi]-ía-ímetil-propionamid. 14. példa: 5 rész a-i[4-i(p-lklór-ife!nil)-ífenoxi] -«-metil-piropionsav és 20 rész tionilklorid elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 15 percem át forraljuk. Az oldatot vákuumban szárazra pá-35 roljuk és a maradékot 20 rész benzolban oldjuk. Az oldatot vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot 30 rész tetiraíhidirofuránban oldjuk. Az oldatot 0,i66 rész propán-l,3Kliol és 1,6 rész N-iN-dimetilanilin 50 rész tetralhid.ro -40 furánnal képezett oldatához adjuk és az elegyet viaszai olya tó hűtő alkalmazása mellett 2 órán át forraljuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó szirupszeírű terméket éterben oldjuk és az éteres oldatot egymásután 45 híg vizes sósavval, híg vizes nátriumhidroxiddal és vízzel mossuk, káliumkarbonét felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A visszaimiairadó olajat petrolétierrel (fp.: 40—60 C°) elkeverjük és a kiváló terméket szűrjük, 50 szárítjuk és cikldhexánfoól kétszer kristályosítjuk. A termék 9í3 C°-on olvadó di-0-/ia-j[4-(p-klór-fenil)-f enoxi]-a-imietil-propionil/-propán-1,3-diol. 55 15. példa: 5,8 rész a-i[4H(p-klór-if enil)-f enoxi] -«-metil-propionsiavat 4 rész nátiriumkarbonát 100 rész vízzel képezett oldatához adunk és az oldatot 60 5 percen át forraljuk. Az oldathoz keverés közben lassan 6 rész alumíniuimklorid^híexaihidrát és 50 ml víz oldatát adjuk. Az, elegyet további 10 percen át keverjük, majd a kiváló szilárd anyagot szűrjük, 2x50 rész forró vízzel 65 mossuk és foszforpentoxid felett, vákuumban, 7
