155331. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok előállítására
9 155331 10 juk. A maradékhoz 50 rész etanolt, 10 rész vizet és 3 rész káliumhidroxidot adunk, majd visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 órán át forraljuk és ezután vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot vízben oldjuk és az oldatot éterrel mossuk. A vizes oldatot sósavval megsavanyítjuk, a kiváló terméket szűrjük és etanolból kristályosítjuk. A nyert termék 189—190 C°-on olvadó a-[4-(p-klórfenil)-fenoxi]-a-metil-propionsav. A fenti sav a szokásos módszerekkel etilészterévé alakítható. Az ily módon nyert etil-ict- [4-i(p-kló:r-f enil) -f enoxi] -a-metil-propionát 44 C°-on olvad. A sav a szokásos módszerekkel metilészterévé alakítható. A kapott metil-a-[4H(p-klórfenil)-fenoxi]-a-metil-propionát 90 C°-on olvad. 2. példa: 30 rész 2-klór-í6-fenil-fenolt 3,45 rész nátrium 100 rész etanollal képezett oldatában oldunk. Az oldathoz 29 rész etil-a-bróm-a-metil-propionátot adunk és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forraljuk. Az elegyet lehűtjük, szűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 25 rész káliumhidroxid 25 rész víz és 150 rész etanol elegyével képezett oldatában oldjuk, és a kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 órán át forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kiváló káliumsót szűrjük, vízben szuszpendáljuk és a szuszpenziót 20%-os vizes sósavval megsavanyítjuk. A kiváló terméket szűrjük, majd híg sósavat tartalmazó metanolból kristályosítjuk. 134—135 C°-on olvadó :a-[2-klór-6-fen:il-fenoxi]-a-metil-propionsavat nyerünk. 3. példa: 40 rész 2-klór^4-í(p-etil-fenil)-fenol, 40 rész nátriumhidroxid és 950 rész aceton elegyét keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyhez 4,5 rész kloroformot adunk, az elegyet 15 percen át visszafölyató hűtő alatt forraljuk, majd 15 perc alatt további 21 rész kloroformot adagolunk be olyan ütemben, hogy az elegy enyhe forrásban maradjon. Az elegyet további 4 órán keresztül keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 1500 rész vízben oldjuk és az oldatot tömény vizes sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet lehűtjük, a kiváló terméket szűrjük, szárítjuk és benzolból kristályosítjuk. A nyert termék 145—146 C°-on olvadó a-[2-klór-4-!(p-etilfenil)-fenoxi]-a-metil-propionsav. 4. példa: A 3. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással hajtjuk végre, hogy a 40 rész 2-klór^4-i(p-etil-fe!niil)-fenol helyett ekvivalens mennyiségű, más megfelelő fenol kiindulási anyagot alkalmazunk. Az ily módon nyert savakat szokásos módon metil- vagy etü-észte-5 rekké alakítva a (VI) általános képletnek megfelelő észtereket kapunk. Az előállított vegyületek képletét és fizikai állandóit az alábbi táblázatban tüntetjük fel. t0 A-gyűrű B-gyűrű szubsz- szübsz- R3 Op. C° tituense tituense — OH 189—190 — OH 198—199 —. OCH3 101 — OC2 H 5 67 2-JCI OH 109—ill 1 2—Cl OCH3 fp.: 162 C70;3 Hgmm — OH 185 — OH 137—139 — OCH3 89 5. példa: A 3. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási 30 anyagként a 40 rész 2-klór-4-j(p-etil-fenil)-fenol helyett 38 rész 4n(p-klór-fenil)-tiofenolt alkalmazunk. A nyert termék 129—130 C°-on olvadó a_[4. l (p_klór-fenil)-feniltio]Ha-metíl-propionsav. 35 A fenti sav a szokásos módon metil-észterévé alakítható. A kapott metil-a-[4-(p-klór-fenil)-feniltio]-a-metil-propionát forráspontja 166 C°/0,1 Hgmm. 40 A kiindulási anyagként felhasznált 4^(p-klór-fenü)-tiofenol a következőképpen állítható elő: 18,9 rész 4-klór-bifenil 150 rész kloroformmal képezett, •(—12)—i(+;l) C°~on tartott oldatához 45 20 perc alatt, keverés közben 23,5 rész klórszulfonsavat adunk. Az oldatot egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 rész zúzott jégre öntjük. Az elegyet rázzuk, a szerves réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, szárit-50 juk és vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot ciklohexánból kristályosítjuk. A kapott 4^(p-klór-fenil)-benzolszulfonilklorid 104—106 C°-on olvad. 250 rész sztannoklorid-dihidrát és 1000 rész jégecet elegyét keverés 55 közben 25-^30 C°-on sósavgázzal telítjük. A képződő oldatot 80 C°-ra melegítjük és 5 perc alatt 28,8 rész 4-:(p-klór-fenil)-benzolszulfonilkloridot adunk hozzá, mimellett a hőmérséklet 90 C°-ra emelkedik. Az oldat hőmérsékletét 60 további 30 percen át 85—^90 C°-on tartjuk, majd lehűtjük és 900 rész tömény vizes sósavba öntjük. A kiváló terméket leszűrjük, savmentesre mossuk, szárítjuk és ciklohexánból kristályosítjuk. A kapott termék 150—151 C° olva-65 dáspontú 4^(p-klór-fenil)-tiofenol. a
