155330. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás éterek előállítására
155330 és R2 a végállású meitilén-csoporttal —OH—1OH2—O képletű csoportot képez) vagy (amennyiJben X' és/vagy Y karibonil-'cs-oportot jelent) annak ketiálját vagy dilketá'lját valamely 5 (III) általános képletű vegyülettel hozzuk reakcióba (mely képletben a hidrogénatomhoz kapcsolódó Rí szubsztituens jelentése a fent megadott), vagy valamely (IV) általános képletű vegyülete (mely képletben Y' jelentése karbo- 10 nil-, metilén- vagy hidroximetilén-esoiport) vagy amennyiben Y' jelentése karrbonil-csoport, a fenti vegyület ketálját valaimely (V) képletű vegyülettel reagáltatjuk (mely 'képletben a metilén^csoiporíboz kapcsolódó Ri-szubsztitu- 15 ens és X' jelentése a fent magadott, R:j jelentése halbgénatom, alkil-, illetve arilszuillfoníiloxi-icsoport, vagy R3 és X' a végállású rnetilén-csoporttal —OH—CH9—O képletű csoportot 20 képez), az ily módon kapott termeiket kívánt esetben hidrogénezzük, a jelenlévő Y barlbomil-csoporbot kívánt esetiben ketállá alakítjuk, redukáljuk, vagy oximimá alakítjuk, a jelenlévő X karbonil-csoportot adott esetben redu- 25 káljuk, a jelenlévő X hidroxiimetilen-esoportot kívánt esetben oxidáljuk vagy észterezzük és az ily imódon kapott vegyületeket Mvánt esetben bvatierner lammóniumi-vegyületté vagy savaikkal képezett addíciós sóikká alakítjuk 30 és/vagy a megfelelő optikai izomerekre szétválasztjuk. •Előnyösök, azon (I) képletű vegyületek, melyeikben X jelentése hidroximetilén-'csoport és Y jelentése karlbonil-csopoirt. 35 Igen előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek a (VI) vagy (VII) képletű vegyületeik (ahol a szaggatott vonallal jelölt kötések hidrogénezve lehetnék, és az A aromás gyűrű és/vagy a fenil-gyök halogénnel helyettesítve lehet). 40 A (VI) vagy (VII) képletű vegyületek igen előnyös reprezentásai az alábbi származékok: 4-f3-/13,6Hdáhidiro^4Hfeniil-il!(2H)-ipáíridil/-;2i-hidroxi-prqpoxij-benzofenon, 45 4H[3-/3,! 6^diíhídro-4-ifenil-lli(2H)í-pir:ídil/-2^hidroxi^ -propoxi] -4'-klór-íbenzof enon, 4_[3_/4-i(ip^klór-fenal)'-3,6-dilhiidro-li(2H)-piridil/-24iidroxi-propoxi]-benzofenon, 4-[3_/4-i(p-iklór-fenil)-3j6-dilhi'dro^l(2H)-piridil/- 50 -2i-hidroxi-propoxi] -4'-k! lóir-benzof enon. 4-^[3-/3,i6^dihidro-4-tfeníil-aí(2iH)-piridil l/-, 2-hid!roxi-propoxi]-4'-ifluor-iben<zofenon, 4-'[:3-/4-|(p-lfluoir-!feriiil)-3,6-ldilhlidro-lí(2H)Hpiridil/-2-lhidroxi-proipoxi]-4'^fliuoir-íbenzoifenon, 55 4_l [!3 l -/4^p.tfl U oir-tféhiil)-3i,'6-ldiíh!Ídro-l!(2(H)-ipi:riidil/-2MhidroxHpropoxi]-4'-klór-benzofienon, 4-{3-/4^(p-klór-.fenil)-3,6-diMdro-:li(2H)-piiridil/--2?-hidroxi-p; ropoxi]-4'-flu'Or-benzofenon, 4.,[i3_/4H (p-lfluor-!fenil)-, 3,e-dilhádirO-ai(.2iH)-piridil/- 60 -2Hhidroxi-propoxi]-4'-bróim-ben zofenon, 4-[3-/4-ií: p-iklór-tfeniil)-3,'6-dilhídro-li(2H)-piridil/-2!-hid!roxi-piropoxi]-4'-bróim-,benzoifenon, 4-[3-/4-í(p-klór-fenil)-l-piperazinil/-2-hddroxi-propoxij-benzofenon, 65 4-[3-/4H(p-klór^fenil)-l-piperaz-inil/-2^hidroxi-prapoxi]-4'-fluorJbenzofenon. A kiindulási anyagként felhasznált, a gyűrűn adott esetben helyettesített (II) képletű difenálmetán-származékok pl. a következeképpen állíthatók elő: Az X' helyén hidroximetilén-csoportot és Y helyén karbonil-csoportot tartalmazó (II) képletű vegyületek előállítása pl. oly módon történhet, hogy valamely 4-alfcoxi-ibenzoilhalogeniidet valamely, adott esetben helyettesített benzollal Friedel—Crafts reakciónak vetünk alá. A reakciót pl. valamely Lewis-sav, mint alümíniumfclorid, cinkklorid, bórtrifluorid, stb. jelenlétében végezhetjük el. A kapott terméket dezalfcilezzük és az ily módon nyert, adott esetben helyettesített 4-hidroxi-benzofenont előnyösen valamely epühalogénhidrin: különösen epiklóirlhidrin feleslegével, előnyösen katalitikusan hatásos mennyiségű szerves bázis (pl. piperidin) jelenlétében magasabb hőmérsékleten, előnyösen kib. 100 C°-on reagáltatjuk. Az adott esetben helyettesített 4-!hidroxi-benzofenonolk továbbá valamely 4-a'lkoxi-ibenzoesav és adott esetben helyettesített benzol polifoszíorsav jelenlétében végrehajtott kondenzációjáival és a termék dezalkilezésével is előállíthatók. Az adott esetben helyettesített 4-hidroxi-benzofenonok előnyiösen valamely adott esetben helyettesített fenolbenzoesaivészter Fries-átrendezésével állíthatók elő. Azon (TI) képletű vegyületek, melyekben X' és Y jelentése hidroximetilén-csoport, pl. oly módon állíthatók elő, hogy valaimely adott esetben helyettesített 4-hidroxi-benzofenönt az oldallánc bevitele előtt vagy után valamely vegyes fémhidriddel, pl. nótriiumborohiidiriddel vagy lítiumaluimíniíumlhidriddel redukálunk, vagy valamely adott esetben helyettesített "benzaldeShidet o-, m- vagy p-alkoxi-foróinibenzollal Grignard-reakiCió útiján a megfelelő 4-ihidroxibenzihidroilá alakítunk, ímelyet azután az oldallániccal összekapcsolunk. Az X' helyén hidroxiimetilén- és Y helyén metilén-csoportot tartalmazó (II) képletű vegyületeik előállítása pl. oly módon történhet, hogy valaniely adott esetben helyettesített 4-Jhidroxi-foenzofenont Wolff-Kizsnyer szerint (azaz szemikarbazonná vagy hidrazonná való alakítás után pl. alkálialkoholát jelenlétében, magasabb íhőmiérsékleten) vagy Cleminensen szerint (pl. cinkamalgáim segítségéivel sósav jelenlétében) redukálunk és epiklórhidrinnel a fent ismertetett módon reagáltatunk. Az X' helyén hidroxiimetilén- és Y helyén hidroxiiminoimetilén-csopoi'tot tartalmazó (II) képletű vegyületek előállítása pl. oly módon történhet, hogy valamely adott esetben helyettesített 4-hidroxir4bénzoifenont az oldallánccal összekapcsolunk majd oximimá alakítunk. Az X' helyén hidroximetilén-csoportot és Y helyén karbonil-csoportot tartalmazó (II) kép-2
