155330. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás éterek előállítására

155330 5 ß létű vegyületeiket a szokásos oxidálószerekkel, pl. káliusmpermanganáttal vagy nétriumdikromáttal olyan (II) képletű vegyületeikké oxidálhatok, melyekiben X' és Y jelentése kartoonil-csoport. Az X' helyén hidroximetilén-esoportot és Y helyén ímetilén csoportot tartalmazó (Ií) képletű vegyületek diimetilsziulfoxid és ecetsavanlhidtrid elegyével olyan (II) képletű vegyületekké oxidálhatok, melyekben X' jelentése kar'bcnil-csoport és Y' jelentése metilén-csoport. Az adott esetben helyettesített (II) képletű vegyületeik, melyekiben R2 jelenítése halogénatom, vagy alkilszulfonil- vagy arilszulfoniloxi-gyök, különösen meziloxi- vagy toziloxi-gyök, önmagában ismert módon oxiránná alakíthatók. A (III) képletű vegyületeik a szokásos módszerekkel állíthatóik elő. A (II) és (III) képletű vegyületek reakcióját célszerűen szobahőmérséklet és a realkcióelegy forrási hőmérséklete közötti hőfokon, előnyösen kb. 70—1O0 C°-on végezhetjük el. A reafccíó» elegythez célszerűen valamely oMóiszert adunk. Oldószerként pl. valamely alkanol (metanol, etano, izopropanol) vagy ciklikus éter (pl. tetrahidrofurán, dioxán) vagy diimetilszulfoxid alkalmazható. Az R2 helyén halogénatomot vagy alkilszulfoniloxi- vagy arilszülfoniloxi-gyököt (különösen meziiloxi- vagy toziloxi-gyököt) tartalmazó (II) képletű vegyületeiket a (III) képletű vegyülettel előnyösen savmegklötőszer jelenlétében reagáltatjuk. Azon (II) képletű vegyületek, melyekben R2 az X' gyök hidroxi-esoportjávai oxigénhidat képez, a (III) képletű vegyületekkel közvetlenül reakcióiba hozhatók. A (IV) képletű vegyületek előállítása a (II) képletű vegyületek készítésénél köziöltek szerint történhet. Az X' helyén hidroximetilén-esoportot tartalmazó (V) képletű vegyületek pl. oly módon állíthatóik elő, hogy valamely (III) képletű bázist valiamely epihalogénhidrinnel, előnyösen epiklórhidrinnel vizes alfcanol (pl. etanol) jelenlétében, magasabb hőmérsékleten olyan (V) képletű vegyületté alakítunk, melyben Rs jelentése halogén. A klapott vegyület erős vizes bázissal, szobahőmérsékleten végrehajtott kezeléssel oxirán-gyűrűzárásnak vethető alá. Az R;? helyén allkilszullfoniloxi vagy arilszultfoniloxi (különösen meziloxi- vagy toziloxi) gyököt tartalmazó vegyületek [(V) képletűelk], — oxirán-gyűrű képzésére szintén képesek. Az X' helyén karfoonil^csoportot tartalmazó (V) képletű vegyületeik a megfelelő, X' = hidroxiimetilén-csoport jelentésű vegyületekből pl. oly módon állíthatóik elő, hogy .a hidroxi-csoportot dimetilszulfoxid és ecetsavaníhidrid elegyével szobahőmérsékleten oxidáljuk. A kapott (V) képletű vegyületek a (II) ás (III) képletű vegyületek reakciójánál feltüntetett köirülímények között reagáltathatok. Amennyiben R.s halogénatoimot, vagy alfcilvagy aralkilszulfoniloxi-csoiportot jelent, úgy a (IV) képletű vegyületet célszerűen előbb valamely alkáli-sóvá alakítjuk (pl. nátrium-, kálium;:)), vagy a reakciót tercier bázis (pl. piridin vagy trietilamin) jelenlétében hajtjuk végre. A kapott (I) képletű vegyületeik, melyekiben X és/vagy Y jelentése karhonil-csoport, önmagában ismert módon (pl. kis szénatoimszámú alkanolokkal, vagy glifcolcikkal, különösen metanollal vagy etiléngliíkollal) ketállá alakíthatók. A kapott (I) képletű vegyületekben lévő Y', vagy X' gyökök — a (II) képletű kiindulási anyagok előállításánál közölték szerint — X és Y gyökökké alakíthatók. Az adott esetben jelenlévő X' hidroximetilén-csoport (amennyiben Y' = ímetilén vagy kainbonil-csoport) például dimetilszulfoxid és ecetsavaníhidrid elegyével X = karbonil-csoiporttá oxidálható. A jelerilévő Y' karibonil- vagy hidroxirnetilénncsoport kívánt esetben hasonlóképpen Y-csoporttá alakítható. A jelenlévő hidroximetilén-esoport ismert módon szerves vagy szervetlen, adott esetben helyettesített savakkal észterezhető. Az (I) kqpletű bázisok valamely kvaternerizáló szerrel, pl. alkilíhalogeniddeil, mint metiljodiddal a megfelelő' kvaterner ammóriiumvegyületté alakíthatók. A kvatemerizálószert előnyösen feleslegben alkalmazzuk és a reakciót oldószer nélkül végezzük el. Az (I) képletű bázisok szervetlen vagy szerves savakkal képezett sóikká alakíthatók. A sóképzéshez pl. hidrogénhalogenidek, mint sósav, hidrogénbromid, hidrogénjodid, .más ásványi savak, pl. kénsav, foszforsav, salétromsav, vagy szerves savaik, mint borkősav, citromsav, oxálsav, kámiforszulíonsarv, etánszuifonsaiv, toluolszulfonsav, szalicilsav, aszkorbinsav, maleinsav, mandulasav, stb. alfcaümiazható. A hidrogénhalogenidek, különösen a hidrofcloridok igen előnyös sók. A savakkal képezett addíciós sók előállítása célszerűen oly módon történik, hogy a szabad bázist valamely alkalmas oldószerben, pl. etanolban megfelelő, savval, nem-vizes közegben kezeljük. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállított vegyületek két optikai formában lehetnék jelen, melyek önmaguklban ismert módszerekkel szétválasztihatók. A racemátok szétválasztása pl. oly módon történhet, hogy a bázist valamely optikailag aktív savval, pl. borkőisavval, bróimkámforszulfonsawal, stb. hozzuk reakcióiba, majd a kapott sót frakcionált kristályosítással két frakcióra választjuk szét és ezeket optikai antipódokká alakítjuk. A nem teljesen telített heterocifclifcus csoportokkal rendelkező vegyületek utólag is hidrogénezhetők. A bázisokat önmagában ismert módon hidrogénezzük, célszerűen nemesféim-katalizátor, pl. palládium-szén jelenlétében, előnyösen oldószerben, (pl. metanol, etanol); ily imódon a megfelelő piperidin- illetve piperazin-származékoklhoz jutunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3