155257. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének nagy molakulasúlyú polimerjeinek előállítására
5 155257 6 hetséges az is, hogy pl. a niklkeltetrakarbonilból, vagy a dikobaltoktakarbonilból egy vagy több szénmonoxidmolékula visszamarad. Amennyiben egy vagy több szénrnonoxidmolekulát egyéb más molekula helyettesít, íriint pl. a trifenilfoszifin — nikkelkarbonil esetében /Ni(CO)2[P(Ce H 5 )3]2/, úgy az alkalmazott karbonilvegyületből legalább is egy szénmonoxidmolekulát el kell távolítani. A szénmonoxidnak ezt az eltávolítását a karbonilvegyület „előkészítésének" (Zurichten) nevezzük, tehát itt „előkészített" karbanilvegyületről beszélhetünk. A szénmonoxidlkonicentráciolt a keletkező szénmonoxid eltávolításával általában alacsony értéken kell tartani, hogy ne legyen lehetőség a nikkellel és/vagy a kobalttal való újbóli egyesülésre. A szénmonoxid eltávolítását egyszerű módon úgy végezzük el, hogy azt a terét, melylben keletkezik, folyamatosan vagy szakaszosan átöblítijük valamilyen inert gázzal vagy inert gőzzel, pl. nitrogénnel, hidrogénnel, vagy szénihidrogénekkei (pl. metánnal). Amenynyilben a szénmonoxid képződése valamilyen könnyen párolgó, illékony konjugált dién-vegyület jelenlétében történik, úgy a dién egy részét előnyösen elpárologtátihatjiufc. A gáz alakú diént a szénmonoxid elválasztása után újra felhasználhatjuk, pl. úgy, 'hogy abba a térbe vezetjük vissza, ahol a szénmonoxid képződött, vagy a polimerizációs téribe vezetjük, adott esetben cseppfolyós állapotban. Egy másik módszer a kelétkezett szénmonoxid eltávolítására annak adszorpciós úton történő megikötése valamilyen felületileg aktív adszorbenssel. Hogy az adszorpció a célnak megfelelő -módon történjék gondoskodni kell arról, hogy más vegyületek, — így pl. a karbonilvegyület, vagy a felhasznált dién — ne adszonbeálódjaníalk olyan mértékben, hogy az a szénmonoxid adszorbcióját teljesen, vagy csaknem teljesen megakadályozza. Megfelelő adszorbciós anyaggal a szénmonoxidot kémiai adszarb'ció útján is el lehet távolítani. Nem feltétlenül szükséges, hogy az összes szénmonoxidot eltávolítsuk. Amennyiben nagy poli'merizációs sebesség kívánatos, úgy a katalizátor aktivitását magától értetődően akként növeljük, hogy a szénmonoxid koncentrációját a lehetséges legalacsonyabb értéken tartjuk. A szénmonoxid képződése és kiválása közben más vegyületek is jelen lehetnek, ez különösen a fémhalogenidre vonatkozik, amely az „előkészített" karbonilvegyületitel együtt a konjugált diének polimerizációjához szolgáló katalizátort alkotja. Az így kapott nagyon hatásos és sztereospecíifükus katalizátort minden további feldolgozás nélkül bevezethetjük a polimerizációs térbe, amely adott esetben zárt is lehet. A katalizátor előállítása és a polimerizáció ebben az utóbbi esetiben külön fázisban történik. A szénmonoxid képződése és kilépése előnyösen a polimerizáció folyamán történik, úgy, hogy a karbonilvegyület „előkészítése" és a polimerizáció egyetlen fázisban megy végbe. A széndioxid képződése telítetlen vegyület jelenlétében történik, ilyen vegyületként gyakran azt a konjugált diént használjuk, melyet katalizátor segítségével polimerizálni kívánunk. A szénmonoxidot könnyen eltávolíthatjuk valamilyen segédgázzal pl. nitrogénnel. A találmányunk szerint polimerizált konjugált diének rendszerint alifás vagy aliciklusos vegyületek konjugált szén-szén kettős kötésekkel, ezek ré'szben vagy egészben cikloalifás gyűrűbe beépítve is lehetnek. Alkalmas konjugált diének pl. a következők: butadién, izopropén, 2,3^dimetilbut'adién 1—3, pentiadién 1—3, 2--metilpentadién 1—3', 4-metílpen>tadién 1—<3, hexadién 1—3, hexadién 2—4, oktíadién 2—4, ddkadién 1—3, dekadién 3—5, undekadién 1—3, dimetílfülvén, viniliciklohexén-1, ciklopentadién 1—3, cilklohexadién 1—3, ciklooktádién 1—3, továbbá oly vegyületek, mint pl. a hepitatrién 1—3—6, a 3-metilheptatrién 1—4—6, az oktatóén 1—3i—7, a cikloolktatrién 1—3—i8, a ciiklooktatrién 1—-3'—7, valamint kívánt esetben halogénezett diének, pl. a kloroprén. Előnyösen 4—iia széniatomos alifás vegyületeket pl. butadiént és izoprént alkalmazunk. A konjugált diének elegyeit is felhasználhatjuk, adott esetben telített vagy telítetlen szénhidrogénekkel történő elegyítés után. Alkalmas karibonilvegyületek pl. a következők: a nikSkelkarbonilfoszfortrifluorid, nikkelkariboniltrifenilfoszifin, dikofoaltofatakarbonil, tetrakobaltdodékákarbonil, koibal'tkarbonilhidrogén, nitrozilkobaltkarbonil [COÍ(CO)3 NO] , difenilacetiléndikofoalthexakarbonil. A nikkeltétrakarbonil igen előnyös, minthogy ez a legolcsóbb karbonilvegyület és nagyon hatásos katalizátort eredményez. A Mendelejev-féle periódusos rendszer 4—6. csoportjába tartozó fémek halogenidjeiként általában a következő vegyületeket használhatjuk: titánhalogemdek, pl. titónitetrabromid, titántetrajodid és tiitántriklorid, cirkóniumtetraklorid, óntetraklorid, vanádiumpentaklorid, vanádiumoxiMorid, antimonteitraklorid, krómoxiklorid és volfrámhexaklorid. Ugyancsak felhasználhatjuk az olyan vegyületeket, melyekben egy vagy több, de nem az összes halogénatormot hidrogénatoim, illetve —OR csoport helyettesíti — utótabilban R hidrogénatomot, 1—12 szénatomos allkil-, éikloalkil- vagy árucsoportot képvisel, ilyenek a titánalkoxihalogenidek és a titánhidroxihalogenidek. Előnyös a titántetraklorid használata. MinltJhogy a katalizátort az egyes halogenidek különbözőképpen befolyásolják, a katalizátor tulajdonságait úgy szabályozhatjuk, hogy fémhalogenidek keverékét, különösen titántetrakkxridból és titántrikloridból álló elegyeket használunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
