155257. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének nagy molakulasúlyú polimerjeinek előállítására

155257 8 A karbonilvegyület és a fómhialogenid arányát széles határok között változftatlbatjuík A karboniliwegyuleit és a féímlhalogenid közötti mólarány általaiban 35 :1 és 1 : 35 között van. Ennél magasabb vagy alacsonyabb arány al- 5 kaknazásia lehetséges ugyan, de ez (Semmiféle további előnnyel nem jár. A katalizátor komponensei között általában az ekrvimoláirishoz közelebb álló, pl. 10 : .1 és 1 :10 közötti arányt szoktunk választani, minthogy a katalizátorra io fordítandó költségek ebben, az esetben alacsonyabbak, ugyanakkor a katalizátor sztereospecifitása egyáltalán neon, vagy csak alig csökken. Előnyösen 5:1 és V : 5 közötti arány alkalmazása. 15 A katalizátor konceritrációját ugyancsak széles határok között változtathatjuk. Katalizátorkoncentráeió alatt itt a fémtartalmú katalizátorkomponensek összeségét értjük. A találmányunk szerinti katalizátor különös előnye, 20 hogy rendkívüli mértékben hatásos. 1 mmól nikkelkarbonillal mintegy 3IOiO g, vagy ennél több nagymolekulasúlyú polibutadién állítható elő, amely 96%-bán cisz 1-4-iszerkezetitel rendelkezik. A koncentráció általában 100 és 0,002 25 mjmól között van a diszpergáló közeg egy literjére számítva. Amennyiben a karbonilvegyület „előkészítése" a polimerizáció köziben történik, vagyis a katalizátort a polimerizációs közegben képezzük, úgy általaiban alacsonyabb 30 katalizátorkoneentráció használata előnyös, pl. 25 mmól alatti mennyiség 1 liter diszpergálóközegre számítva. A koncentráció 10 és 0,05 manói közötti lehet általában 1 liter diszpergálókiözegre számítva. 0,05 mmól/liter alatti 25 koncentráció is alkalmazható, de ebben az esetben gondoskodni kell arról, hogy a kiindulási anyagokban lévő szennyező anyagok a katalizátort ne tegyék hatástalanná. Afoiban az esetben, ha a karbonilvegyület „előkészítése" 40 a polimerizációs téren kívül történik, a karbonilvegyüleitet vagy a katalizátort nagyobb koncentrációban is lelhet használni fémibalogenid jelenlétéiben. így koncentrált katalizátor képződik, melyet a polimerizáiciós közegbe fo- 45 lyamatosan vagy szakaszosan be lehet adagolni. Megállapítottuk, hogy a katalizátor hatásosságát fokozhatjuk oly módon, hogy a katalizátorhoz, vagy annak egy vagy több komponenséhez aktiváló anyagot adunk hozzá. Ilyen 50 aktiváló anyagok a szabad elektronpárral rendelkező vegyületek, így pl. a periódusos rendszer 5. vagy 6. főcsoportjába tartozó elemek vegyületei, különösen a nitrogénnek, foszfornak, az oxigénnek és a kénnek valamilyen 55 vegyülete. Ilyen adalékanyagok pl. a következők: ammónia, aminők, pl. trirnetilamin, trietilamin vagy olyan aminők, melyek nitrogénatomjához egy vagy több alkil-, cikloalkilvagy aril-gyöfc kapcsolódik adott esetben a 60 hidrogénen kívül, így pl. az ]NMJenil-/?-naftilamin; nitrogénoxidok, pl. nitrogénmonoxid; nitrilek, pl. akrilnitril; karbonsavak, pl. hangyasiav, ecetsav és sztearinsav; alkoholok pl. metanol és butanol; éterek, így dietiléter és 65 djbutiléter, aldehidek, pl. afcrolein. Víz, vagy valamilyen oxigéntartalmú gáz használata azért előnyös, mert ezek az anyagok nagyon olcsóik jhasználátuk kényelmes és jól adagolhatok. Az afctiíválószer mennyisége a katalizátotrrendszeritől és az afctííválóKzer fajtájától függ, általában 10—3Í00 mól% a katalizátor mennyiségére számítva kielégítő. A polimerizáeiót találmányunk értelmében — 5)0 C° és +150 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Előnyös a szobahőmérséklet, vagy ennél kissé alacsonyabb vagy magasabb hőmérséklet alkalmazása. A nyomás egyáltalán nem kritikus. Az eljárást meg lehet valósítani atmoszférikusán közeli nyomáson, vagy magasabb, pl. 1, 2, 4, 10, 20 atm., vagy még ennél is magasabb nyomáson. Hla magasabb nyomáson zárt térben pl. autoklávban dolgozunk, amelyből a szénmonoxid nem tud eltávozni, úgy legalább a karbonilvegyületet kell előre „előkészíteni". Magasabb nyomás alkalmazásával nagyobb polimerizációs sebességet valósíthatunk meg. Minden egyes esetben a nyomás növelésével járó költséget a katalizátor megtakarítással szemben mérlegelni kell. A polimerizáció alacsony nyomáson, pl. 3/4, 1/2, 1/4 atm. nyomáson is lehetséges. A megközelítően atmoszférikus nyomás alkalmazásához hasonlóan a katalizátort ebben az esetben is könnyűszerrel a polimerizáció folyamán „készíthetjük el", ez azonban nem minden esetben szükséges. Az ilyen módon készített polimerek molekulasúlyét Mooney szerint (ASTM D 9217) mérjük és ez általában a katalizátorkomponensek arányától, a konjugált dién tisztaságától és a 'beadagolt aktíválószertől függ. A karbonilvégyület és a fémhalogenid közötti magasabb arány általában alacsonyabb értékű Mooney-viszkozitást eredményez. Lehetséges olyan vegyületek hozzátétele, melyek a molekulasúly szabályozását lehetővé teszik, ilyen pl. a hidrogén. A molekulasúlyt még a polimerizációs hőmérséklettel és a katalizátorikoncentrációval is szabályozhatjuk. A poli,me:rizáeiót valamilyen diszpergáló közegben kivitelezhetjük, de ennák inertnek kell lennie, azaz nem tartalmazhat olyan alkatrészeket, 'melyeik e felhasznált mennyiségekben úgy reagálnak a katalizátorral, hogy annak katalitikus aktivitását teljesen, vagy csaknem teljesen megszüntetik. A polimerizációs folyamat alatt csekély 'mennyiségiben valamilyen alkohol is jelen lelhet, amely a katalizátor aktívátora szereipét töltheti be. Nagyobb mennyiségű alkohol használata esetién a katalizátor hatástalanná válik, ezt a jelenséget a polimerizáció befejezésénél hasznosíthatjuk. Diszpergáló közegként általában valamilyen cseppifolyós, vagy cseppfolyósított telített alifás, vagy cikloalifás szénihidrogén használatos, ilyen pl. az etán, a propán, a bután, a pentán, a hexán, a heptán 4