155257. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének nagy molakulasúlyú polimerjeinek előállítására

3 155257 1 nehezen adagolható szilárd anyag, az alumlniumbromid pedig viszonylag drága. A 17 687/62 számú japán szabadalomban diolefinek vagy a-olefinek polimerizációjátaoz olyan katalizátorokat javasolnak, melyek valamilyen a periódusos rendszer nyolcadik csoportjába tartozó fém komplex-vegyületéből és valamilyen Lewisnféle savból, pl. bórtrifluorid-éterátiból, alumímumkloridból, titántetrakloridból, antimontetrakloridból vagy cinkkloridból állnak. Az egyik példában leírják, hogy nikkelkaiibonilt, titánitétrakloridot és benzolt autoklávfoan szobahőmérsékleten fél órán keresztül összekevernek. Ezután az autoklávfoan készített katalizátorhoz cseppfolyós butadiént adnak hozzá és az autoklávot légmentesen lezárják. 41 órás reakció után olyan termék keletkezik, amely kb. 42 súly% gélt tartalmaz, a termék többi része mintegy 412%-ban ci'sz-l,4-szerkezetű. Ismeretes továbbá, hogy nifckelkarfoonil és valamilyen Friedel-Grafts féle katalizátor, elő— nyösen alumíniumlklorid vagy merfcurilklorid alkalmazása esetén a velük előállított polibutadién szitereospecifitását a reafceióközeg (diszpergálóközeg) megválasztásával be lehet állítani (lásd az 1 377 676 számú francia szabadalmi leírásban pl. a 7 e és 8 e pont alatti összefoglalást). Valamilyen nem poláros diszpergálóközeget használva olyan termék keletkezik, amely maximum 65%-ban cisz-l,4-szerkezetű, minimálisan 10% poláros komponenst tartalmazó reakcióközeg alkalmazása esetén pedig mintegy 96%4ban transz-Időszerkezettel rendelkező termék képződik. Magától értetődő, hogy a legutóbb említett két szabadalom szerint a polknerizációs reakciót autoklávfoan végzik, mert a butadién forráspontja alacsony, a nikfcelkarfoonil pedig igen illékony és emellett még csekély koncentrációban is erősen mérgező. Az eljárást minden esetben úgy valósítják meg, hogy az auíoklávba a katalizátor alkotórészeit adagolják be legutoljára, miután a cseppfolyós butadiént már beadagolták. Ezt követően az autoklávot teljesen lezárják és a polimerizáció befejeződéséig így tartják, tehát a polimerizációs reakció során keletkezett szénmonoxid nem tud eltávozni. Meglepő módon azt találtuk, hogy a konjugált diének nagymolekulasúlyú polimerjeinek előállítására kiválóan alkalmas katalizátorokat nyerhetünk, ha a karbonilvegyületből bizonyos telítetlen vegyületek jelenlétében is bizonyos fémhalogenideket alkalmazva szénmonoxidot képzünk és ezt a szénmonoxidot részben vagy egészben eltávolítjuk. Nagymolekulasúlyú polimerek alatt 50, vagy ennél nagyobb polimerizációs fokkal rendelkező polimereket értünk. Találmányunk tárgya tehát olyan eljárás, mellyel konjugált diéneklből nagymolekulasúlyú polimerizátumokat, főleg nagymolekulasúlyú polibutadiént lehet előállítani, ezek több mint 80<%-ban gyakran több mint 90%-ban cisz-1,4--szerkezéttel rendelkeznék. Az alkalmazott katalizátor a nagyfokú sztereospecifikusságon túlb menően még igen nagy aktivitású, ezenkívül meglehetősen olcsó és az esetek nagy részében nem tűzveszélyes. A találmány további előnyös vonásait a későbbiek során még ismertetni fogjuk. 10 A találmány szerinti eljárást, amelynek célja konjugált diének nagymolekulasúlyú polimerjeinek. előállítása olyan katalizátor jelenlétében, amely egy nikkel — és/vagy kobaltkarbonilból vagy résziben helyettesített karbonil-vegyület-15 bői és egy féinlhalogenidfoől áll, az jellemzi, hogy a) fémhalogenidként valamely a Mendelejevféle periódusos rendszer 4—6. csoportjába tartozó fém halogenidjét alkalmazzuk és 20 b) a karfoonilvegyületfoől egy vagy több alkénjellegű telítetlen csoportot illetve kötést tartalmazó egy vagy több alifás és/vagy cikloalifás vegyületnek és/vagy egy vagy több olyan vegyületnek jelenlétében, amely egy vagy több 25 alkinjellegű telítetlen csoportot illetve kötést tartalmaz- szénmonoxidot hozunk létre, melynek koncentrációját 1,7 tárf.% alatti értéken tartjuk. A szénmonoxiidnafc a karbonilvegyületből tör-30 ténő képződését olyan vegyületek jelenlétéiben valósitihatjük meg, melyek egy vagy több alkén-jellegű telítetlen kötést illetve csoportot tartalmaznak, ezek a telítetlen vegyületek adott esetben aromás jellegű gyűrűt vagy gyűrű£5 rendszert is tartalmazhatnak. Alkalmas vegyületek pl. a monoolefinek, így pl. etilén, propilén, butilén, izobutén, pentén, 2-metilbutén-1,3-metilbutén-l, hexén, 3,3^dimetillbütén-l, heptén, ofctén, dodecén, vinilciklohexán, ciklo-40 foutén., ciklopentén, cikldhexén, illetve a diolefinek, így pl. propadión, pentadién 1—4, hexadién 1—4, hexadién 1—5, cikloihexadién 1—4, cikloheptadién 1—4 és ciklooktadién 1—4. A szénmonoxid képződése előnyösen egy vagy 45 több konjugált dién, így pl. butadién vagy izopropén jelenlétében valósítható meg, ezeket a keletkezett katalizátorral polimerizálni lehet. Előnyös továbbá, ha ez a konjugált dién ugyanaz, mint amelyet polimerizálunk, mert 50 így idegen anyagot nem viszünk be a rendszerbe. Alkalmas telítetlen alkin-vegyületek pl. az acetilén, a fenilacetilén és a difenilacetilén. A teK

tetlen vegyületnek csak igen csekély mennyiségben kell jelen lennie. így pl. a kar-55 bonilvegyületre számított mólarány 1 lehet. Ajánlatos azonban ennél több telítetlen vegyületet alkalmazni, pl. 4 mólt, vagy ennél többet a karbomlvegyület minden egyes móljára számítva. A telítetlen vegyületen illetve vegyülete-66 ken kívül olyan inert diszpergálóközegek jelenlétében is dolgozhatunk, amelyeket a polimerizációnál alkalmazunk. Nem szükséges, hogy az összes szénmon-65 oxidot eltávolítsuk a karfoonilvegyülerből. Le-