155109. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú, elágazó láncú polietilén előállítására

155109 hb. 1,ötször nagyobb mértékben befolyásolják, mint a metil-elágazások, AihJhoz, hogy 0,922 g/cm3 sűrűségű elegypolimerizátumot kapjunk, 1000 szénatomra, számítva 14 etil-oldalláncra (=5,6 súly% butén) vagy 21 metil-oldalláncra 5 (=6,25 súly% propilén) van szükség. R. W. Fond (Journal of Applied Polymer Science 9, 2879—12886) közleményének 1. ábrájából ismeretes, hogy a Ziegler-féle elegypolimerizátumokba 1000 szénatomonkint 6 lánc- 10 -elágazást kell bevinni áhlhoz, hogy 0,940' g/om:l sűrűséget érjünk el. Az Angew. Chem. 73, 190 (lOSil) közleményből ugyancsak ismeretessé vált, hogy azonos mértékű (kis százalékarányú) beépítés esetén a 15 butén-1 a sűrűséget valamivel nagyobb mértékben csökkenteni, mint a propilén. Az ott leírt elegypolimerizátumokat Ziegler-féle katalizátorok alkalmazásával állították elő. Ezzel szemben V. L. Folt (SPE Transaction 20 1962: okt., 285. old.) az etilén négy különböző alfaoleíihmel képezett kopolitmerjeinak vizsgálata során kapott eredményeiből arra következtetett, hogy csupán az elágazások száma befolyásolja a sűrűséget, azok hosszúsága azonban 25 nem. Ebben a közleményben azonban az eljárásra vonatkozólag nincsenek adatok. R. W. Ford már idézett munkájában 4,3 különböző, a Ziegler-iféle eljárással előállított etilén^l-olefin-elegypolimerizátum fizikai tulaj- Z0 dooiságait írja le. Az itt ismertetett eredmények azt mutatják, hogy az ilyen polimerek sűrűsége csak a komonoimér által bevitt lánc-elágazások számától függ, azok hosszúságától azonban nem. Hasonló módon kimutatja a szerző. 35 hogy a termék mechanikai tulajdonságai elsődlegesen csak a sűrűségtől függnek, a lánc-elágazások hosszúságától azonban függetlenek. A fenti irodalmi adatok azt mutatják, hogy az etilén alfa-olefinekkel képezett elegypolime- 40 rizátuniíaira vonatkozólag nincsen általánosan elismert törvényszerűségek a sűrűség és a láne-elágazások számának ill. hosszának összefüggéseire vonatkozólag. 45 Az ilyen polimereknek a .molekulaszerkezettől (a láncelágazások számától és hosszától, a komonomérek beép-lésének egyenletességétől stb.) függő fizikai tulajdonságait, mint a sűrűséget, kristályossági fokot, olvadáspontot stib. 50 az alkalmazott polimerizációs katalizátor, valamint a polimerizációhoz felihasznált komonomérek minősége is meghatározzák. Az találtuk, Ihogy 0,042 g/cm3

-nél kisebb sűrűségű, 0,5—4,7 súly% buténtartalmú nagy- 55 molekulájú etilén-buténnl elegypolimerizátumokatt állíthatunk el az etilén 0,5—5 tf% butén-1 komonomérrel szénhidrogénekben, Ziegler-féle elegykatalízátorok segítségével történő elegypolimerizálása útján, ha klór- és titán- 60 tartalmú elegykatalizátor-alkotórészként egy háromvegyértékű, klór- és alkoxi-esoportokat tartalmazó titánvegyületet, alumíniumtartalimú elegykatalizátor alkotórészként pedig alumínium-triizobutilt alkalmazunk és a polimerizációt l 65 liter diszpergálószerre számítva 0,1—0.01 millimól hároimvegyértékű, klór- és alkoxi-csoportofcat tartamazó' titánvegyületnek és 0,5—4 millimól alumínium-triízabutilnak megfelelő katalizátor-koncentrációval, 1—6 atm. túlnyomás alatt folytatjuk le. A találmány szerinti különleges Ziegler-féle elegykatalizátor-komfomáeiőnak, vagyis egy három/vegyértékű, klór- és alkoxi-csoport-tartalimú titánvegyület és alumínium-triizofoutil fent megadott koncentrációjának és az említett 1:

—6 atm. túlnyomásnak az alkalmazása révén, az alkalmazott diszpergálószerben lefolytatott polimerizáció során, csak rendkívül csekély, 0,8 súly%-ot el nem érő mennyiségben képződnek a diszpergálószerben oldható termékek, emellett lehetőség nyílik az elegypolimerizátum sűrűségének egy különlegesen csekély és a polimer-láncban igen egyenletesen eloszló butén-tartalom általi szabályozására. A találmány értelmében alkalmazásra kerülő háromvegyértékű, klór- és alkoxicsoport-tartalmú titánvegyületek önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. E titánvegyületeiket előnyösen TiCl^(OR)2

általános kópletű diklór-dialküxi-titánvegyületek — ahol R egy 1—5 szénatomos széníhidrogéngyököt, előnyösen izopropil- és/vagy izoibutil-gyököt képvisel — etilalumínium-szeszfcvikloriddal 0:—50 C° hőmérsékleten, valamely a reakció szempontjából közömbös diszpergálószerben, pl. telített egyenes vagy elágazó szénláncú alifás vagy helyettesítetlen eikloaliifás szénihidrogénben, mint hexánban, heptánban, eiklohexáníhan vagy rnás ilyen, 14©—200 C° forrpontú szénhidrogénben lefolytatott redukciója és ezt követően 60—140 C°, előnyösen 70—100 C° hőmérsékleten, adott esetben a szilárd reakciótermék elkülönítésével, levegő és nedvesség kizárása mellett lefolytatott hőkezelése útján állíthatjuk elő. A találmány értelmében, alkalmazásra kerülő, háromvegyértékű, klór- és alkoxiesoport-tartalmú titán-katalizátor koncentrációja 1 liter diszpergálószerre számítva 0,1—0,01 millimól, a találmány értelmében ugyancsak alkalmazandó alumíniurrMriizobutil 1 liter diszpergálószerre számított koncentrációja pedig 0,5—4 millimól lehet. A találmány szerint alkalmazásra kerülő elegykatalizátor 1 g titánt tartalmazó mennyisége 300 kg elegypolimerizátum előállítására elegendő, így tehát az elegypolimerizátum hamutartalma a katalizátor eltávolítása nélkül sem haladja meg a 0,03%-ot. Ha 0,942—0,918 g/cm3

sűrűségű etilén-alfá-oléfin elegypolimerizátumokat állítunk elő az ismert Ziegler-féle eljárással, etilén-alfa-oiefinekkel, lényegesen nagyobb kátalizátorkoncentráció, (pl. 1—10 millimól/liter,) alkalmazásával történő elegypolimerizálása útján, akkor a polimerizáció során nagyobb mennyiségben (a polimerizátum sűrűségétől függően 2—10 súly% mennyiségi arányban) képződnek oldható ter?,