155109. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú, elágazó láncú polietilén előállítására
5 mékek amelyek használhatatlan melléktermékként a diszpergálószerben maradnak vissza. Meglepő és a szakember által előre nem látható volt az, hogy a találmány szerinti-kombináció alkalmazásával, kis nyomáson történő 5 polimerizáció útján oly kis sűrűségű (0,942i— 0,918 g/em3 ) polietilén-elegypolimerizátumok állíthatók elő, amelyek különösen, az oldhatatlan részek igen csekély (az oldhatalan polimerizátumra számítva 0,2—0,8 súly%) mennyiségi 10 aránya következtében iműsziaki szempontból rendkívül előnyösek. A polimerizációt közömbös oldószerekben, pl. olefinekben szegény, 140'—200 C° forrpont-tartományú és az oxigéntől gondosan mentesített 15 ásványoJaj-tfrakíciókíban vagy telített alifás vagy cikloalifás szénhidrogénekben, pl. hexánban, heptánban és/vagy cikloihexánban, 30—100 C°, előnyösen 50j —85 C° hőmérsékleten folytatjuk le. 20 A találmány szerinti polimerizációs eljárás 1—6 atai. túlnyomás alatt kerülhet lefolytatásra. Ennek során kitűnt, hogy ebben a nyomás-tartományban, az említett egyéb, e találmáy szerinti eljárási körülmények egyidejű al- 25 kalmazása esetén a butón-1 különlegesen egyenletes beépülése érihető el. A találmány szerint előállított elegypolimerizátumok sűrűségének, csökkentése már sokkal kisebb komonomer-tartalom esetén elérhető, mint az ismert £0 elegypoliimeri'zálási eljárások esetében. Míg az ismert Zieglernféle elegypolimerizátumok (vö. R. W. Ford fenti adatait) esetében 0,940 g/cm3 sűrűség eléréséhez 1000 széniato- 35 monkint 6 lánc-elágazást kell a polimerbe bevinni, addig a találmány szerinti eljárás esetében 1000 szénatomonkint már mindössze 2 etil-elágazás bevitele esetén elérjük a 0,940 g/cm3 sűrűséget, sőt 1000 szénatomonkint 6 40 lánoelágazás bevitele esetén 0,9219 g/om3 sűrűséget érünk el. A találmány szerinti eljárással oly elágazó szénláncú, nagymolekulasúlyú polietilént állíthatunk elő, amely termomedhanikus úton, is- 45 mert módon, a kívánt molekulasúlyig bontható le. A lebontott polietilén sűrűsége 0,9(18 és 0,942 g/cm3 közé esik. Az ilyen elegypolimerizátumok kiválóan alkalmasak jó átlátszóságú és mechanikai szilárd- 50 ságú fóliák előállítására. Felhasználhatók azonban előnyösen az isrnert fröccsöntési és extrudálási eljárásokkal alakított termékek előállítására ís. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli 55 módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 60 a) A találmány szerint alkalmazandó títán-katalizátor előállítása: Egy 500 ml-es nagynyakú lombikba levegő és nedvesség kizárásával beviszünk 200 ml 65 ß olefinmentes, 140—130 C° forrpontú dieselolaj-frakciót és 9,9 g (40 milliimól) etilalumínium-szeszkvikloridot. Az elegyhez 25 C° hőmérsékleten, 30 perc alatt, keverés közben hozzácsepegtetjük 9,4 g (40 milliimól) diklórtitánsav-diizopropilészter 40 ml ciklohexánnal készített oldatát, Finom barna színű csapadék válik ki. Utóreagáltatás céljaiból az elegyet még 2 óra hosszat keverjük 70 C° hőmérsékleten. Ezután az anyalúgot dekantlálással elkülönítjük és a titanvegyületnmaradeikot 200—200 ml fenti dieselölaj-frakcióval négyszer mossuk. b) Polimerizáció: Egy 150 literes tartályba beviszünk 100 liter 140—200 C° forrpont-tartományú dieselolajat, majd a levegőt tiszta nitrogéngázzal való öblítés útján kiszorítjuk. Ezután 79,5 g (400 millimól) alumínium-triizobutil 500 ml dieselolajjal (forrponttartomány: 140—200 C°) készített oldatát adjuk hozzá és nitrogén-légköriben 5 percig keverjük az elegyet. 3 millimól elkülönített titánészter-katalizátort előállítva az a) alatt leírt módon — adunk hozzá és 3,5 tf.% butén-1 tartalmú etilént vezetünk be. A polimerizációt 5 atm. túrnyomás alatt, 80 C° hőmérsékleten folytatjuk le. 4 óra múlva a kapott elegypolimerizátumot szűréssel elválasztjuk a diszpergálószertől, majd megszárítjuk. Ilymódon 21 kg szilárd elegypolimerizátumot kapunk, amelynek viszkozitása ?yspee./C0 37 (0,1 %-os) dekalhidronaf talin-oldatban mérve), hamu tártai -ma pedig kisebb, mint 0,03 súly%. A diszpergálószerben oldott állapotban maradt részek mennyisége nem éri el a 0,2 súly%ot (a szilárd polimerizátum súlyára számítva). A kapott elegypolimerizátum infravörös színképe 1000 szénatomonkint 2 lánc-elágazás jelenlétét mutatja, ami 0,8 súly% buténnek felel meg. A 2,2 »;red. értékre lebontott termék sűrűsége 0,941 g/cm3 . 2. példa: Egy 150 literes nyomásálló tartályba beviszünk 100 liter 140—200 C° forrpont-tartományú dieselolajat és a levegőt nitrogéngázzal valló öblítés útján eltávolítjuk. 7i9,5 g {400 millimól) alumínium-triizobutil és 4 millimól elkülönített titánészter katalizátor — előállítva az 1. példa a) bekezdésében leírt módon — hozzáadása után 3,5 tf.% butén-1 tartalmú etilént vezetünk be és a reakicióelegyet keverés közben 80 C° hőmérsékletre hevítjük. Ezen a hőmérsékleten 4 óra hosszat polimerizálunk, legfeljebb 3,5 atm. túlnyomás alatt. Ezután lehűtjük a polimerizációs elegyet, a képződött elegypolimerizátumot leszűrjük és megszárítjuk. 15,6 kg terméket 'kapunk, amelynek 0,1 %-os dekáhidronáftoln -oldatban mért viszkozitása »/red. 216,6. A termékként kapott elegypolimerizátum hamutartalma kisebb, mint 0,03 súly%. 3
