155060. lajstromszámú szabadalom • Eljárás anioncserélő műgyanták előállítására
155060 4 kopolimerizálása pedig valószínűtlen, hasonlóan a fentiekhez. Felismerésünk meglepőbb része az volt, hogy ilyen szerkezetű molekularész a Lewis-savakkal katalizált haloalkilezés folyamán is, amely lépés pedig szokásos része az andoncserélők szintézisének. A szintézis során P-Ar-R-X csoportokat helyettesítünk a gyantán, ahol az Ar aromás gyűrűhöz az R alifás részen keresztül X halogénatom kapcsolódik, amelyen utóbb az amin helyettesítéskor az anioncscréiö csoport alakul. Ilyen másodlagos térhálósa tás azonban az ismert anioncseirélő szintézisek során gyakorlatilag nem figyelhető meg. Igen kis mértékben valószínűleg végbemegy ez a másodlagos reakció is, viszont a gyakorlatilag alkalmazott térhálósitó mennyiségekkel kopolimerizált gyantákban szinte kimutathatatlanul kismérvű. A jelenség magyarázatának tüzetesebb vizsgálatakor tártuk fel azt a váratlan tényt, hogy egészen kis térhálósa tó komponens mennyiséggel kopolimerizált gyöngyökben, szerves oldószerrel erősen duzzasztott állapotban ez a másodlagos Fiiedel-Craf Is-típusú térhálósitó reakció jól definiáltán végrehajtható és a termeknek lugúmi, eik 1 ] ^ =i 1 menyek helye, mcgvála-zt >^a\ il b " -r ito u i . t sít 14 Lizio i A Jucrií ' i k 'ic^, tiKjtes kiílakít.iia Iche^gr vek ' ^*.^alcsrtó nélkah polis/tn el r de 2—3' „ . nubenzol hozzátett irr i nem hol do T '"> U >silás esetén is 3% felitti divimlbt nzol >, k o thmeiben rohamosan csökkent a dtfenilalkankeresztkötés kialakulása. Gyakorlatilag előnyös eredményt adtak a 2% alatti, célszerűen 0J3— 1,4% divinilfoenzolos kojpolimerek, szerves oldószerrel, — metilénbrómiddal, klórmetiléterrel, diklóretánnal vagy más vegyülettel duzzasztott állapotban. Ilyen esetekben egy maximálisan 8% divinilbenzolos térhálósitásnak megfelelő hatású járulékos P-Ar-R-Ar-P keresztkötés mennyiség jelentkezett a reakció eredményeként. A folyamatban természetszerűleg haloalkil csoportok is jelentkeztek, ezeknek viszont a mennyisége volt több, mint a szokásos szintézisekben: az ismeretes eljárások 20% körüli klórtartalmával szemben 28—30% klórtartalmú haloalkil polimerek is jelentkeztek. összefoglalva: a találmány szerinti eljárás aromás gyűrűket tartalmazó polimerek (kopolimerefc) haloalkilezóse és aminezése, amely eljárásban a (ko)polimer 2%-nál keveseíbb térhálósitót, így a (ko)polimer 2%-nál keveseíbb keresztköltést tartalmaz. Az aromás gyűrűket tartalmazó (ko)polimert szerves oldószerben duzzasztjuk, amely oldószer vagy maga a haloalkilező vegyszer vagy a haloalkilezéslben részt nem vevő inert oldószer, így alkalmazhatjuk pl. a haloalkilező klórmetimetiléitert duzzasztó^ nak, de bevihetjük a ! (ko)poli;meírt inert oldószerrel, pl. nitroparaffinoklkal stfo. duzzasztott állapotban is a reakcióiba. A reakciót lefolytathatjuk Lewis-sav!(a!k) hatására dibialoalkán, pl. diklóretán, vagy monohalogénalkiléter pl. monoklórmetiléter vagy tmonabrómetiléter, vagy akár formaldehid és sósav ismert reakciója útján. Maga a polimer (kopolimer) sztirol (származékok), vinilnaf talin [(származékok), acenaftilén, vinilantracén, vinilfenantrén, vinilkarbazol, vinilfuirán típusú vegyületek legalább egyikéből képezett polimer, mely aromás gyűrűt tartalmazó lánctagok sorában esetleg tórihálóisitó ko-monomerként 2%-ot meg nem haladó mennyiségben diviniilvegyületeket, előnyösen divinilbenzolt, divinilétert, vagy még több funkciós helyet tartalmazó monomert kopolimerizálunk. A találmány szerinti eljárás egyik változataként a 2%-nál nem több térhálós it ót tartalmazó, de haloalkil csoportokkal ellátott polimert tesszük ki Lewis-sav hatásának, amikoris az R—X haloalkil oldalláncok kialakítása után a Friedel-Cráfts-reakció dohidrohalogénező kondenzáció során hozza létre a P-Ar-R-Ar-P típusú járulékos térhálósságot. A polimerben maradt R-X típusú haloalkil oldalláncok amines fcondenzálása útján a terméket anioncseréiővé alakitjuk. A találmány szerinti eljárás kivitelezésérc az alábbi példákat adjuk meg: 1. példa: 130 mi sztirol 2,8 g Bz2 02~os oldatát szuszpendáltuk 35:0 ml 5% MgCO:i tartalmú víziben 50—! S0 C°-on. A hőfokot először 75 C°-ra, majd 3 óra után 85 C°-ra emeltük. Polimerizáció: 5 óra. Az így nyert termékből 10 g-ot 31 ml heptánfoan duzzasztottuk. 60 ml 25 vegyes %-u klórmétiléteres AIC1S katalizátor oldatot —3 e'en csepegtetve adagoltuk a rendszerbe. Az adagolás végén 35 C°-ra melegítettük fel és ezt a hőfokot tartottuk 3 óra hosszat. Cl tartalom 29,2%. Az így nyert klórmetilezett terméket 100 ml 1:1 arányú dimetilaminoetanol — víz elegyélben, szolbahőfokon ammooolizáltük. Kapacitás: 1,31 mval/ml 4,41 mval/g p = 3,37 2. példa: 250 ml monomerelegyet !(ili9'8 ml sztirol), 2 ml íkb. 50%-os divinilfoenzol, 2 g Bz2 0 2 szuszpendáltunk 500 ml 2%-os keményitő oldatban 50—80 C°-on. Azután 70'—75 C°-on gélesedésig, majd még 4 órát 85 C°-on teljes keményedésig melegítettük. Az így nyert gyöimgypolimerből 150 g-ot duzzasztottunk 900 ml mono klórmetiléterben, —10 és —5 C°-on állandó keverés mellett cseppenként adagoltuk a katalizátor oldatot (800 g AICI3 2i40 ml klórmetliléterben), és 18—30 óráig szobahőmérsékleten tartottuk. Cl tartalom: 215%. A klórmetilezetit polimert duzzasztottuk 375 ml benzolban, hozzáadtunk +5 C° — +10 C°on 750 ml etiléndiaimint és 5 napig szobahőmérsékletem tartottuk. 600 ml gyantát nyertünk, amelynek semlegesítő kapacitása 2,4 m val/iml, 6,5 m val/g volt. p = 2,7 10 15 20 25 to \5 40 45 50 55 60 2
