154995. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trans-krizanténsav- és származékai előállítására
154995 6 -származékokká való ciklizálását ugyancsak vízmentes bázisos közegben folytatjuk le, az addíciós reakció esetében alkalmazottakhoz hasonló körülményiek között. Bázisos szerként előnyösen Valamely alkálialkohoJátot, mint nátriuim-terc- 5 amilát6t vagy kálium-tercjbutilátot alkalmazunk. Felhasználhatók azonban más bázisos szereik, pl. nátriumamid vagy nátriuimhidrid is. Az oldószer megválasztása függ az alkalmazott bázistól és a reagáló anyagoktól. Célszerűen vala- 10 mely aromás szénhidrogént, pl. benzolt vagy toluolt, valamely étert, előnyösen tétrahidrofuránt, valamely helyettesített amidot, pl. dimetilformamidot vagy dimetilaoetamidot, vagy pedig dimetilszuMoxidot alkalmazhatunk. 15 A ciklizálási reakció egy előnyös kiviteli módja esetében pl. a (III) általános képletű vegyületet (Z = COOCH3, Ar = C 6 H 5 ) nátrium-terc.amilát segítségével, benzolban, szobahőfokon eiklizáljiuk. "' . 20 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. 25 A kiindulóanyag előállítása. rünk, majd néhány perc elteltével megkezdjük 35 g 3-]metilH2-ibutenilibroimid igen lassan történő hozzáadását; ennék befejezése után az elegyet még kb. 1(0 percig tovább keverjük. A metanolt ezután lehajtjuk, miközben az elegy eredeti térfogatát víz folyamatos hozzáadása útján fenntartjuk; azután a vizes oldatot metilénkloriddal extíaiháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot 60—.80 C° forrpontú petroléterből kristályosítjuk, oly módon, hogy a petroléteres oldatot fél óra hosszat jéggel hűtjük. A terméket leszívatjuk, izopropiléter és pet-' roléter 1 : 1 arányú elegyével mossuk és vákuumban megszárítjuk. Ily módon 35 g fenil-3-metil-2-bute:nilszulfont kapunk, amely 54— 56 C°-on olvad. Ez a vegyület vízben oldhatatlan, a szokásot szerves oldószerek többségében azonban oldódik. Elemzési adatok: a Cn 'H 14 S0 2 <210,28) képlet alapján számított értékek: C 62,84%, H 6,71%, •S 15,22%; talált értékek: C 62,9 %, H 6,7 %,, S 14,9 %. 1. Fenil-i(3-metil-2-)butenil)-szulfon (I, Ar = C8H 5 ) Ez a vegyület új, az irodalomiban eddig nem s0 volt ismertetve. Előállítása. . • 2. p-tolil-3-metil-ß-butenilszulfon A) Benzolszulfinsav előállítása. Q ^r __ QJJ C6 H 4 ) 40 45 100 g cinkpqrt 500 ml éteriben szuszpendálunk, 5 ml vizet adunk hozzá, erélyesen keverjük és néhány ml benzolszulfonílkloridot adunk hozzá. A reakeióelegyet a reakció megindítása céljából visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a hevítést megszüntetjük, 100 g benzolszulfonilkloridot adunk hozzá, miközben kb. fél óra hosszat vísszafolyató hűtő alatt forraljuk a re^> akcióelegyet. A benzolszuMonilklorid hozzáadásának befejezése után a reakcióelegyet még kb. 1 óra hoszszat tovább forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és szűrjük az elegyet. A csapadékot vízzel mossuk, 100 g nátriumkarbonát 500 ml vízzel készített oldatában feloldjuk és az elegyet erélyes keverés közben 45 percig hevítjük 85—-90 C° hőmérsékleten. Az oldhatatlan neszt kiszűrjük a reakcióelegyből és a vizes szűredéket kb. 400 ml térfogatra bepároljük. Lehűlés után megsavanyítjuk híg sósav hozzáadása útján. A képződött csapadékot leszívatással elkülönítjük, vízzel mossuk és szobahőfokon, vákuumban állandó súlyig szárítjuk. Ily módon 73 g benzolszulfinsavat kapunk. B) Fenil-3-imétil^2-buteriil-szulfon előállítása. 34 g benzolszulfinsaviat 80 ml metanolos, 2,9 n nátriummetilét oldatban szobahőfokon kéve- 65 35 Előállítása. Ezt a szulfont a fentebb leírthoz hasonló módon állítjuk elő, a műveletsornak a p-tolilszulfinsav előállítását, valamint e sav nátriumsójának 3-metil-2-foutenilibromiddal való reagáltatását célzó részében. Így 20 g p-tolilszullfinsavból (előállítva p-toluolszulfonilklorid cinkkel való redukciója útján) és 19,il g 3-;metil-!2-butenilibroirmdból 20,5 g p-tolil-3~metil-2Mbutenilszulfont kapunk, amely 82—84 C°-on olvad. 50 55 60 Elemzési adatok: a C12 H 16 S0 2 (224,32) képlet alapján számított értékek: C 64,24%, H 7,19%, S 14,2.9%; talált értékek: C 64,4 %, H 7,2 %, S 14,0 %. Ez a vegyület is új, az irodalomban eddig le nem írt termék. 1. -példa: d,l-transzJ krizantémsav előállítása. A) :3,i3,! 6-triimetil-4-jfenilszulfonil-5-heptén-l-sav (III, Z = COOH, Ar = C6H 5 ) előállítása. 3
