154995. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trans-krizanténsav- és származékai előállítására
154995 6,9 g kálium-terc. butilát 100 ml tetrahidrofuránnal készített és 0 C° hőmérsékletre lehűtött oldatához 12,85 g fenil-3^metil-!2-butemlszulfont adunk. Az elegyet néhány percig keverjük 0 C°-on, majd 8,8 ml (1 egyenérték) 3,3-dimetálipropénsaiv-i(l)^etilésztert adunk hozzá és a reaikcióelegyet 15 óra hosszat hagyjuk állni 0 C° hőmérsékleten. Ezután hűtés közben 2 n sósav oldatot adunk hozzá és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatot vizes nátríumlhidrogénkaribonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert elűzzük és így egy olajszerű maradékot kapunk. Ezt a maradókot 60 ml metanol, 6 ml víz és 4 ml nátronlúg hozzáadása után IV2 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a metanolt vákuumban lehajtjuk, a maradékot vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuik. A vizes fázist 2 n sósav oldattal megsavanyítjuk, majd metilénklöriddal extraháljuk. A szerves oldószeres kivonatokat vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és szárazra bepároljuk. A kapott maradékot izoprqpiléterből átkrastályosítjuk. Ily módon a 108 C°-on olvadó 3,3,6-trimetil-4--fenüszulfonil~54ieptén~l~S!avat (III, Z = COOH, Ar'=C6H 5 ) kapjuk. Elemzési adatok: a C16 H 22 0 4 S (310,4) képlet alapján számított értékek: € 61,90%, H 7,14%, S 10,33%; talált értékek: C 61,8 %, H 7,1 %, S 9,9 0/0. Ez a vegyület új, az irodalomban eddig le nem írt termék. A 3,3-trimetil-4Hfemlszulfonil-5-heptén-l-sav p-jbrómfenacil-észtere alakjában jellemezhető; ezt az alábbi módon állítjuk elő: 0,321 g 3,3y 6-tríimetil-4-ifenilszulfonil-5-heptén•4-^savat n nátriumhidroxid oldattal semlegesítünk és 0,5 g p-brómfenacil-bromid 10 ml etanollal készített oldatát adjuk hozzá, majd a reakoióelegyet 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az etanolt azután vákuumban elűzzük, a maradékot vízzel hígítjuk, metilénklöriddal extra-Mijük, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk és az oldószert elpárologtatjuk. Gyantaszerű maradékot kapunk,' ezt izopropiléter és 60—80 C° forrpontú petroléter elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon a 3,3,6-trimetil-f4--fenilszulfonil-5-heptén-l-sav p^brómfenacil-észterét (III, Z = C02—CH 2 — CO—(p—C6H 4 )—Br, Ar = C6H 5 ) kapjuk, amely éterből történő átkristályosítás után 80 C°-on olvad. Ez a vegyület vízben oldhatatlan, éterben kevéssé oldódó, aeetonban, benzolban és kloroformban oldódó színtelen kristályokat képez. Elemzési adatok: a C24 H 27 0 5 SBr (507,45) képlet alapján számított értékek: C 56,8%, H 5,36%, N Br 15,750/0 ; talált értékek: C 56,6%, H 5,5 %, Br 15,6 %. Ez a vegyület is új, az irodalomban eddig le 5 nem írt termék. B) SyS^-trimetil^Hfemlszulfonil-ßHhepten-l-sav-metilészter (III, Z = COOCH3, Ar = C6H 5 ) előállítása. 10 0,7 g 3,3,!6-trimetil-4-fenilszuMonil-5-"heptén-l-savat 10 ml metilénkloiidban oldunk, az oldatot 5 C° hőmérsékletre hűtjük, majd diazometán ímetilénkloriddal készített oldatát adjuk 15 hozzá .megmaradó sárga színeződés fellépéséig. A reakcióelegyet 0 C°-on 10 percig hagyjuk állni, majd a diazometán feleslegét alumíniumoxid hozzáadása útján elbontjuk. Az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot 20 60—80 C° forrpontú petrolétariből átkristályosítjuk. Leszívatás és szárítás után 0,í646 g 3,3,6-trimetil-4-áenilszulfonil-5-heptén-l-sav-metilésztert (III, Z = COOCH3, Ar = C 6 H 5 ) kapunk, amely 25 57 C°-on olvad. Ez a vegyület vízben és híg vizes savakban oldhatatlan, a szokásos szerves oldószerek többségében oldódó színtelen kristályokat képez. Elemzési adatok: a C17 H 24 0 4 iS (324,43) képlet s0 , alapján számított értékek: C 62,93%, H 7,46%, S 9,88%; talált értékek: C 63,1 %, H 7,3 %, 3* S 9,9 %. Ez a vegyület is új, az irodaloimban eddig le nem írt termék. C) d,l-taansz-krizantémsav-metilészter 48 (IV, Z = COOCH3) előállítása. 0,868 g 3,3,i6-trimetil^4-JfenilszulfonilH5^heptén-lnsav-^metilészterhez 5 ml vízmentes benzolban 2,9 ml 1,86 n nátrium-tercamilát oldatot adunk 45 és az elegyet szobahőfokon, nitrogén-légkörben 16 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet azután jéggel hűtött 2 n sósav oldatba öntjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist elkülönítjük, nátriumhidrogén-50 karbonát oldattal, majd vízzel imossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Olajszerű maradékot kapunk, ezt vákuumban desztilláljuk; ily módon kapjuk a d,l-transz-krizantémsav-jmetilésztert (IV, Z = COOCH3). 55 D) d,l-transz-krizantémsav előállítása. 60 0,17 g d,l-transz-krizanté:msavHmetilésztert 2 ml kib; 2 n vizes-metanolos káliumhidroxid oldattal 2 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet ezután bepároljuik, a maradékot vízzel hígítjuk, éterrel extraháljuk, a 65 vizes fázist 2 n sósav oldattal megsavanyítjuk, 4 ^
