154981. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imino-imidazolidin-származékok előállítására
154981 17 18 Számított: Talált: 13. példa: C, 25,09; H 1,36; N 11,32; F 61,43 C 25,88; H 1,51; N 11,16; F 30,89 4-Dimetil-amino-etilamino^2,2,5,5-tetrakisz-(trifluor-metil)-3-imidazolin előállítása R = H; X = —CH2—CH 2 —Ni(CH 3 ) 2 ; az összes Z = F A 4-imíno-2,2,5,5-tetrakisz-.(tr ifluor-metil)-3--imidazolin nátriumsóját a 10. példában leírt módon állítottuk elő. 54% nátriumhidridet tartalmazó ásványolaj egy további ekvivalensét (1 g) és 4,85 g béta-dimetil-amino-etil-bromid-hidrob romi dot adtunk a reakcióelegyhez 10 C° alatti hőmérsékleten. A keveréket 24 órán át visszafolyató hűtő alatt forraltuk, szűrtük, és a szűredéket ledesztilláltuk. Ilyen módon 5,0 g (58%) 4-dimetil-amino-etil-amino-2,2,5,5-tetrakisz-^(trifluor-metil)3-imidazolint kaptunk színtelen folyadékként (fp. 80—85 C°, 7 mm-en), amely állás közben fehér szilárd anyaggá alakult át, op^ 47—53 C°. A hidrokloridon keresztül megtisztított minta 58—61 C° olvadáspontot mutatott. A szabad bázis H1 mágneses magrezonancia spektruma NH-sávokat mutatott tau 3,4-nél és 3,9-nél, tripleteket 6,5-nél (J = 6, további felhasadás), és tau 7,46-nál az NCH2CH 2 N csoportra, és egy szingletet tau 7,78-nál az Ni(CH3) 2 csoportra. Az F 19 mágneses magrezonancia spektrum szeptet-párt mutatott (J = 5) 75,5 és 78,6 p.ip.m.-nél CFCl3 -ból. A tömegspektrum egy további csúcsot mutatott m/e 428-nál, alapcsúccsal m/e 58-nál [í(CH3 ) 2 NCH 2 +]. Elemzési eredmény CiiHí2 N 4 F l2 -re vonatkoztatva: Számított: C 30,85; H 2,83; F 53,24; N 13,08 Talált: C 30,37; H 2,63; F 53,40; N 13,94 Ha a 10—13. példák szerinti eljárásokat megismételjük olyan módon, hogy az alkilező szereket megtelelő hidrokarbil- vagy szubsztituált hidrokarbil-halogenidekkel helyettesítjük, a 4--imino-2,2,5,5Jtetrakisz-!(trifluor-metil)-imidazolidinek (vagy azok tautomerjeinek) alábbi származékait állíthatjuk elő: 4-pro pargil-Hamino42,2,5,5 -t etr akisz-tri f luo r-metil)-3-imidazolin; 4-JCÍklohexil-^aminoH2,2,5,5-tetrakisz^(trif luor-metil)-3-imidazolin; 4-J(2-klór-etil-^amino)-2,2,5,5-tetrakisz-i(trifluor-metil)-3-imidazolin; 4H(2-'metoxÍHmetil-amino)-2,2,5,5-tetrakisz-<(trifluor-imetil)-3-imidazolin; és 4-j(2-ciklohexenil-amino)-2,2,5,5-tetrakisz-trifluor-metil)~3-imida zolin. A megfelelő rokon vegyületeknek formaldehiddel való alkilezését, amelynek eredményeként hidroxwmetil- és hidroxi-metoxi-ímetil-10 -származékokat kapunk, az alábbi 14. és 15. példával illusztráljuk. 14. példa: 4-Hidroxij-metil-iaimino-2,i2,5) '5-tetrakisz-l(trifluor-metil)-3-imidazolin előállítása R = H; X: -CH2 OH; az összes Z = F A szintézis reakcióját a csatolt rajz szerinti 9. reakcióegyenlettel mutatjuk be. 10 g 4-imini-2,2,5,,5-tetrakisz-!(trifluor^metil)-imidazolidin és 50 ml 37%-os vizes formaidéit? hid elegyét forrásig melegítettük. Az így kapott tiszta oldatot 0 C°-ra hűtöttük, 200 ml hideg vízzel hígítottuk, és 100 ml 10%-os nátrium-hidroxid oldattal erősen meglúgosítottuk. A képződött fehér csapadékot szűrőn összegyűj-20 töttük, majd éter és pentán 10 : 90 arányú elegyéből átkristályosítottuk. Ilyen módon 6,1 g 4 JhidroxiHmetilsammo-a ,2,5,5-tetrakisz-(trif luor-metil)H3-imidazolint kaptunk fehér, kristályos por alakjában, 90—92 C° olvadásponttal. Az 25 infravörös spektrum 6,00 mikronnál C=N sávot, és 6,44 mikronnál N;H-kötésre egy erős sávot mutatott. Az F19 mágneses magrezonancia spektrum acetonban két szeptetet mutatott (J = = 4,8), 7:2,1 és 77,1 p.p.m.-nél elhelyezkedő cent-30 rummal, CFCl3 -ból. A H 1 mágneses magrezonancia spektrum (CD3 ) 2 iCO-ban nagyon széles jelet mutatott tau 2,3-nál (NH), egy szingletet tau 3,9-nél (NH) és egy dubletet (J = 5,4), amely egy szélesebb jelre (3H) volt szuperponálva 35 tau 4,97-nél CH2OH-ra. Elemzési eredmény C8 H 5 F 12 N 3 0-ra számítva: Számított: C 24,82; H 1,31; F 58,89; N 10,86 40 Talált: C 25,37; H 1,47; F 58,57; N 11,25 15. példa: 4-(Hidroxi-metoxi-metü-amino)-2,í2,5,5-45 -tetrakisz-J(trifluor^metil)-3-imidazolin előállítása R = H; X = —CH2 OCH 2 OH; az összes Z = F A szintézisnek megfelelő reakciót a csatolt 50 rajz szerinti 10. reakcióegyenlettel adjuk meg. 10 g 4-imino-2,2,5,5-tetrakisz-i(trifluor-metil)--imidazolidint oldottunk 50 ml forrásban levő, 37%-os vizes formaldehidben. A kapott oldatot lehűtöttük és 100 ml vízzel hígítottuk. Az el-55 különülő olajat vízzel többször mostuk, amíg meg nem szilárdult. Éterből és pentánból álló elegyből végzett átkristályosítással színtelen kristályok alakjában 8,7 g 4^(hidroxwmetoxi-metil-ami:no)-2,2,5,5-tetrakisz-(trifluor-metil)-3-imi-60 dazolint kaptunk, 106—108 C° olvadásponttal. Az infravörös spektrum. 6,00 mikronnál egy sávot mutatott C=,N-re, és egy erős sávot 6,44 mikronnál NH-hajlásra. Az F19 mágneses magrezonancia spektrum acetonban két szeptetet 65 mutatott (J = 4,8), 72,3 és 77,2 p.p.m.-nél, CFC13 -9
