154981. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imino-imidazolidin-származékok előállítására
5 legítjük kb. 100—450 C° hőmérsékleten. 20 C°ra való lehűtés után az oldatot aprított jégre öntjük, aminek hatására szilárd 4-imino-,2,2,ö,5--tetrakisz-i(trifluor-me'til)-imidazolidin válik ki. Ezt a terméket a szokásos módszerekkel elkülönítjük és tisztítjuk. A fentebb leírt eljárásban kiindulási anyagként használt: NH li Z—OF2 ^C^CF 2 —Zi általános képletű imineket különböző módokon lehet előállítani. Halofluor-izopropilidén-immt a 3 2)26 439 számú amerikai szabadalomban és a J. Org. Chem.-ben [30, 1398 (1965)] leírt módon lehet előállítani. Olyan imineket, amelyekben Z vagy Z' vagy mindkettő hidrogén, Zeifman et al. módszerének [Akad. nauk S.S.S.R., Doklady, 153, 13:34 (1963)] módosításával lehet előállítani; így állítható például elő hexafluor-izopropilidén-imin. Pentáf luor-izopropilidén-imin úgy állítható elő, hogy először pentafluor-acetont fenil-izocianáttal reagáltatunk kb. 200 C° hőmérsékleten, triaril-foszfin-oxid katalitikus mennyiségének jelenlétében, és a kapott N-fenil-pentafluor-izopropilidént-imint ammóniával kezeljük, aminek eredményeként N-fenil-2,2-diamino-pentafluo<r-propánt kapunk. Ezt a terméket azután, amelyet nem kell a következő és utolsó lépés előtt elkülöníteni vagy tisztítani, foszfor-pentoxiddal reagáltatjuk, aminek hatására anilin hasad le, és pentaíluor-izopropilidén-imin képződik. Azokat a találmány szerinti vegyületeket, amelyekben R és/vagy X jelentése nem hidrogén, olyan vegyületekből állíthatjuk elő, amelyekben mind R, mind X hidrogén, vagy az utóbbi vegyületek alkálifémsóiból, szokásos alkilező vagy acilező szerekkel végzett kezelés útján. Az így kapott származékok szintén új vegyületek, amelyek különböző célokra használhatók. A reakciót lefolytathatjuk olyan módon, hogy az imidazo lidineket (R = X = H), vagy az imidazolidinek alkálifémsóit alkilező vagy acilező szerrel kezeljük oldószer nélkül, vagy közömbös oldószer jelenlétében, 0 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten, és a terméket szokásos módszerekkel, így desztillálással, átkristályosítással vagy szublimálással elkülönítjük. A találmány szerinti vegyületek alkilezett származékaiban vagy R, vagy pedig mind R, mind X szénhidrogéngyök vagy szubsztituált szénhidrogéngyök. Megfelelő alkilező szerek a hidrokarbil- vagy szubsztituált hidrokarbil-szulfátok, a p-toluol-szulfonátok és -halogenidek, Egyéb különleges alkilező szerek, így formaldehid, vagy formaldehid ammóniával vagy aminokkal együtt (Mannich féle amino-metilező reagensek) felhasználhatók olyan vegyületek előállítására, amelyekben R hidroxi-6 -metil-, hidroxi-met oxi-metil- vagy amino-metil-gyököt jelent. A találmány szerinti vegyületek aeilezett származékaiban X acil- vagy szubsztituált acilgyököt jelent. Megfelelő acilező reagensek az acil- (vagy szubsztituált acil-) halogenidek, az anhidridek és ketének. Abban az esetben, amikor az acilező reagens oxaliWdorid, 4--izocianáto-'2,2,5,5-tetrakisz-'(polifluor-metil)-3--imidazolinek képződnek, és ezeket az izocianátokat tovább lehet reagáltatni alkoholokkal, aminek eredményeként karbamátok képződnek. A találmány szerinti eljárást részletesebben az alábbi példák segítségével ismertetjük. 1. példa: A) 4-[! l-Amino-2,2,2-trifluor-l-(trifluor-metil)-etil-amino]-2i,2,5,5--tetrakisz-:(trifluor-metil)-3--imidazolin előállítása 20 R = H; X = —C(CF3) 2 NH 2 ; az összes Z = F Az előállítás reakcióit a 2. reakcióegyenletben „_ a csatolt rajzon mutatjuk be. 25 20 ml (kb. 30,8 g, 0,187 mól) hexafluor-izopropilidén-imint —10 C°-on lassan beledesztilláltunk 3,06 g (0,0625 mól) porított nátrium, cianidból és 50 ml dimetil-szulf oxidból készített kevert szuszpenzióba. Exoterm reakció játszódott le. Az imin-hozzáadás sebességét úgy állítottuk be, hogy a reakcióelegy hőmérséklete nem emelkedett 65 C° fölé. A hozzáadás végén „,. — kb. 20 perc volt szükséges — a reakcióelegy homogénné vált. A reakcióelegyet 20 C°-ra hűtöttük, majd 100 ml 10%-os sósavat tartalmazó 500 ml vízbe öntöttük. A képződött olajat a vizes fázis dekantálásával elkülönítettük. .„ Friss vizet (500 ml) adtunk hozzá, majd az olajat és a vizet erősen összeráztuk. Az olaj megszilárdult. Ezt a szilárd anyagot szűrőn összegyűjtöttük és szárazra nyomkodtuk, majd vákuum-exszikkátorban foszfor-pentoxid fölött _ szárítottuk. Hidrofób, fehér szilárd anyagként 24,1 g (az elméleti kitermelés 74%-ia) 4-[1-aminők,2,2-trifluor-l^(trifluor-metil)-etil-amino]^ -2,!2,5,5-tetrakiszH(trifluor-metil)-3-imidazolint kaptunk, 45—46 C° olvadásponttal. Elemzés cél-50 jára egy mintát átkristályosítottunk pentánból. Az F19 mágneses magrezonancia spektrum ODCl3 -ban két szeptetet (J = 5,0 c. p. s.), 72,8 p. p. m. centrummal és 77,9 p. p. m. centrummal mutatott a belső standardként használt tri-55 klór-fluor-metánból, és egy szingletet 79,8 p. p. m.-nél, valamennyit azonos területtel. A proton mágneses magrezonancia spektrum CDCl3 -ban két nagyon széles szingletet mutatott 5,55 és 3,57 p. p. m.nél, (mindkettő l-es terület) és egy 60 széles szingletet 3,08 p. p. m.-nél (2^es terület) belső standardként használt tetrametil-szilánból. Az infravörös spektrum 5,97 mikronnál adott sávot. Elemzési eredmény C10 :H 4 F 18 N4-re vonatkoz-65 tátva: 3
