154974. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- ill. ariltio-alkánsav-származékok előállítására
27 154974 28 Ezt a terméket hozzáadjuk 2,8 g (0,024 mól) 2-dietilamino-etanol 50 ml éterrel készített oldatához. Az elegyet vízzel mossuk, majd az éteres fázist 'szárítjuk és hidrogénkloridot vezetünk bele. Ennek hatására a termék hidrokloridja leválik. Izopropilalkolholból történő átkristályosítás után 1,7 g 2-dietilaminoetil-[:2,3--diklór-4-í(2,2-'diai cetil-vinil)-fenoxi]-acetát^hidrokloridot (az elméleti hozam 37%-a) kapunk, amelynek olvadáspontja 137,5—140,5 C°. Elemzési adatok: a C20 H 2 giCl 2 NQ 5 • HCl képlet alapján számított értékek: C 51,46%, H 5,61%, N 3,00%; talált értékek: C 51,71%, H 5,68%, N .2,94%. 20. példa: 3-[2,3-diklór-4- (2,2-diacetil-vinil)-f enoxi] --propionsav. A) 3-'(2,3-diklór-4-formil-fenoxi)-propionsav. 38,2 g (0,2 mól) 2,3-dikiór-4-hidroxi-benzaldehidet — amelyet az 1. példa A) pontjában leírt módon állítottunk elő — feloldunk 200 ml 10%-os nátriumhidroxidoldatban. Az oldatot forrásig hevítjük, majd 144 g (2,0 mól) ß-propiolaktont csepegtetünk hozzá oly ütemben, hogy a reakcióelegy forrásban maradjon. E közben további 10%ros nátriumhidroxidoldatot adunk a reakcióelegyhez oly mértékben, hogy az elegy állandóan alkalikus maradjon. Utána az oldatot lehűtjük és megsavanyítjuk. A kicsapódott terméket éterben oldjuk és 5 %-os vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal extraháljuk. A vizes fázistól megsavanyítás útján választjuk le a 3-(2,i 3-diklór-4-formil^fenoxi)-p:ropionsavat, amelyet azután etilacetátból történő átkristályosítással tisztítunk. B) .3-[i2,3-diklór-4-i(2,2-dia!cetil-vinil)-fenoxi]--propionsav. Lényegileg a 2. példa B) pontjában leírthoz hasonló módon járunk el, de az ott említett (2,;3-diklór-4-for!mil-fenoxi)-ecetsav helyett 3--(2,3-diklÓ!r-4-tfoimil-fenoxi)-propionsavat alkalmazunk. Ily módon 3-[2,3-dikló:r^4-j(2,3~diacetil-vinil)-jfenoxi]-propionsavat kapunk termékként. 21. példa: [4^(2,2-diacetil-vinil)Hfenoxi]-ecetsav. A) 3-(4-hidrdxi-benzilidén)-2,4-pentándion. 48,8 g (0,4 mól) 4-hidroxi-benzaldehid, 45 g (0,45 mól) acetilaceton és 5 ml piperidin 100 ml etanollal képezett oldatát szobaihőfokon három napig állni hagyjuk. A reakcióelegy et azután 5 C° hőmérsékletre hűtjük le és éjjelen át ezen a hőfokon állni hagyjuk. A levált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, majd 70 ml izopropilalkohol és 120 ;ml víz elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 40 g 3-'(4-íhidroxi-benziridén)-2,4-pentándiont (az elméleti hozam 49%ra) kapunk, amely 118-^130 C°-on olvad. 60 ml izopropilalkohol és 100 ml víz elegyéből történő újbóli átkristályosítás után a 3-(4--hidroxi-benzilidén)-2,4-pentándion 127—130 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Ci2 H 12 0 3 képlet alapján számított értékek: C 70,57%, H 5,02%; talált értékek: C 70,52%, H 6,08%. B) [4-(2,2-diacetil-vinil)-fenoxi]-ecetsav. Egy mechanikai keverővel és kalciumkloridos szárítócsövet hordozó hűtővel felszerelt 150 mles lombikba beviszünk 1,72 g (0,00843 mól) 3-~(4-hidroxi-benzilidén)-2,4-pentándiont, 1,86 g (0,Oíl mól) jódeoetsavat, 1,38 g (0,01 mól) káliumkarbonátot és 80 ml acetont. Az elegyet keverés közben 16 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és leszűrjük. 3,2 g sárgaszínű szilárd terméket kapunk, ezt 20 ml vízben oldjuk és az oldatot 6 n sósavval megsavanyítjuk. A leváló szilárd anyagot leszűrjük, megszárítjuk és ecetsavból átkristályosítjuk. Ily módon 890 mg [4-(2,2-diacetil-vinil)Hfenoxi]-ecetsavat (az elméleti hozam 40 %-a) kapunk. Ecetsavból történő újbóli átkristályosítás után a termék 172,5—174,5 C°-on olvad. 22. példa: ![i2,3-diklór-4-j(2,2-diacetil-vinil)-fenoxi]-ecetsav. Egy mechanikai keverővel és kalciumkloridos szárítókövet hordozó visszafolyató hűtővel felszerelt 150 ml-es lombikba beviszünk 2,41 g (0,00883 mól) 3^(2,3-diklór-4-hidroxi-benzilidén)-2,4-pentándiont — amelyet a 3. példa A) pontjában leírt módon állítottunk- elő —. 1,86 g (0,01 mól) jódecetsavat, 1,38 g (0,01 mól) káliumkarbonátot és 80 ml acetont. Az elegyet keverés közben 24 óra hosszat forraljuk viszszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és szűrjük. A kapott sárga színű szilárd terméket acetonnal, majd éterrel mossuk, azután megszárítjuk. Ily módon 3,90 g szilárd terméket kapunk, ezt 70 ml vízben oldjuk és 6 n sósavoldattal megsavanyítjuk. A kiváló fehér szilárd terméket leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Izopropilalkoholból történő háromszori átkristályosítás után 700 mg [2,3^diklór-4-i(2,2-'diacetil-vinil)-fenoxi]-ecetsavat (az elméleti hozam 27%-a) kapunk, amely 184,5— 186,5 C°-on olvad. 23. példa: t2,3-diklór^4-1 (2,2-diacetil-vmil)-fenoxi]fluorecetsav. 2,3-diklór-4H(2,2-diacetil-vinil)-fenol 5,46 g 10 15 20 25 30 £5 40 45 50 55 60 24
