154949. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi-ecetsavamid származékok előállítására

; 154949 6 hőmérsékleti adatokat Celsius fokokban adtuk meg. 1. példa: 5 a) 6,7 g (0,03 mól) 2-metoxi-4-(3-acetoxi-propil)-fenol 50 ml abszolút benzollal készített oldatát keverés közben 40—50°-an 100 ml abszolút benzolban szuszpendált 1,44 g {0,03 . mól) 50%-os (paraffinolajos) nátriumhidriddel ele- 10 gyítjük. A hidrogénfejlődés befejezése után a reakcióelögyhez 2,0 g nátriumjodidot adunk, majd 5 perc leforgása alatt 4,5 g (0,03 mól) 30 ml abszolút benzolban oldott klórecetsav-dietilamidot csepegtetünk hozzá. Ezt. követően a re- 15 akcióelegyet 12 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, leszűrjük, a szűredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot magas vákuumban háromszor, desztilláljuk és így tiszta 2-metoxi-4-H(3-acetoxi-propil)~fenoxiecetsav-<di- 20 etilamidot kapunk, forráspont 180—18770,002 Torr; n2V = 1,5155. b) 25 g 3-!(4-hidroxi-3-metoxi^fenil)-l-jpropanol 250 ml jégecettel készített oldatát 2,5 g p-toluolszulfonsavval 1 órán át visszafolyatás 25 közben forraljuk. A reakcióelegyet 20°-ra lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az ét er es fázist vízzel, telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal és ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfát 30 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot magas vákuumban desztilláljuk és így tiszta 2-metoxi-4-*(3-acetoxi-propil)-fenolt kapunk, forráspont: 12!8—130o/0,01 Torr; n20D

" = = 1,5190. 35 2. példa: a) 4,4 g (0,0156 mól) 2-metoxÍH4-(3-acetoxi-propü)-f enoxiecetsav 25 ml abszolút kloro- 40 formmal készített oldatához 0°-on keverés közben hozzáadunk 1,14 g (0,0156 mól) vízmentes dietilamint 50 ml abszolút kloroformban oldva. 3,28 g (0,0156 mól) diciklohexilkarbodiimid 50 ml abszolút kloroformmal készített jéghideg ol- 45 datának hozzáadása után a reakcióelegyet még egy órán át 0°-on, majd további 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióban részt nem vett diciklohexil- 50 ^karbodiimidet úgy távolítjuk el a' reakcióelegyből, hogy néhány csepp jégecetet adunk hozzá és így diciklohexilkarbamiddá alakítjuk át. A reakcióelegyet a kivált diciklohexükarhamidtól leszűrjük, a szűredéket egymásután vízzel, teli- 55 tett nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk. A szerves fázist magnéziumszulfát felett történő szárítás után vákuumban bepároljuk és az olajos maradékot kevés jéghideg acetonnal felvesszük. További diciklohexilkarb- g0 amid mennyiséget szűrhetünk le, ezt kevés hideg acetonnal utána mossuk. Az acetonos oldatot vákuumban bepároljuk, és a maradékot magas vákuumban ismételten desztillálva kapjuk a tiszta 2-cmetoxi-4-(3-acetoxi-propil)-fenoxi- 65 ecetsav-dietilamidot. Forráspont: 180—18770,002 Torr; n2V = 1,5155. b) 1,4 g (0,06 mól) nátrium. 50 ml abszolút etanollal készített oldatához hozzáadunk 5,47 g (0,03 mól) 3-!(44iidroxi-3-metoxi-feTíil)^l-propanolt 50 ml abszolút etanolban oldva, majd a reakcióelegyet keverés közben 15 percig 60°-ra melegítjük. Ezután 0,2 g nátriumjodidot és 2,84 g (0,03 mól) klór ecetsavat adunk hozzá és az elegyet 14 órán keresztül keverés, és visszafolyatás köziben forraljuk. Ezt követően az anyagot leszűrjük, a csapadékot etanollal utánamossuk és a szűredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot kevés vízben oldjuk és az oldat pH-ját 50%-os kénsavval .1 értékre állítjuk be. A kicsapódott nyers savat etilacetátban oldjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kevés jéghideg éterrel mossuk és a kapott nyers terméket kétszer etilacetát-pentán (1 : 5) elegyből átkristályosítjuk. A kapott 2-metoxi-4-i(3-hidroxi-propil)-fenoxiecetsav 108—110°-on olvad. c) 2,67 g (0,116 mól) nátrium 250 ml abszolút etanollal készített oldatához hozzáadunk 26 g (0,116 mól) .2-metoxi-4H(3^acetqxi-propiI)-fenolt 150 ml abszolút etanolban oldva, majd az elegyet kéverés közben 15 percig 60°-on melegítjük. Ezután 0,4 g nátriumjodidot és 13,5 g (0,116 mól) monoklórecetsavas nátriumot adunk hozzá és a kapott szuszpenziót 14 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A kicsapódott nátriumkloridot leszűrjük és etanollal utána mossuk, majd a szűredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot vízbén oldjuk, a kapott oldatot aktív szénen keresztül szűrjük, majd vízzel utána mossuk. A szűredék pH-ját 50%-os kénsawal 1 értékre 'beállítjuk, amifcoris a nyers sav főtömege kiválik. Ezt leszívatjuk, az át nem alakult fenol eltávolítása céljából kevés jéghideg éterrel mossuk, majd etilacetátban felvesszük. A kapott oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk és a savat pentánnal kicsapjuk. A nyers terméket etilacetát-pentán (1 :5) elegyből átkristályosítva és vákuumban 108—110°-on szárítva 2»metQxi-4-i(3-hidroxi-propil)-fenoxiecetsavat kapunk, op. 108—110°. További anyagmennyiséget nyerhetünk a tiszta vegyületből, ha a nyerstermék vizes anyalúgját etilacétáttal extraháljuk, a kapott kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot jéghideg éterrel mossuk és etilacetát-pentán elegyből átkristályosítjuk. d) 7,2 g (0,03 mól) 2^metoxi-4-(3-hidroxi-propil)-fenoxiecetsav 55 ml jégecettel készített oldatát 0,55 g 'P-toluolszulfonsavval elegyítjük. A reakcióelegyet egy órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, 20°-ra lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel extralháljuk. Ezután az éter es fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot etilacetáttal felvesszük, a kapott oldatot aktív szénnel színteleníjtjük és vákuumban bepáróljuk. A maradékot éter-pentán (1 :5) elegyből és etilacetát-pentán. (1 : 5) elegyből átkristályo-3