154900. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált acet-hidroxámsavszármazékok előállítására
3 154900 4 p-izobutiloxi-m-izopropil-o-metil-fenil-acethidroxámsav, p4zobutiloxi-m,o-dimetil-fenil-acethidroxámsav. Az I általános képletű vegyületek általános előállítási módja abban áll, hogy egy olyan alkil-aril-eeetsav-észtert, amely a karboxil-csoporthoz viszonyítva para-helyzetben alkil-, cikloalkil-, alkil-oxi-, alkeniloxi-, alkil-tio-, cikloalkil-oxi-, cikloalkil-nalkiloxi-, cikloalkil-tio-, aril-alkil-oxi- vagy aril-alkil-tio-gyökkel van szuibsztituálva, hidroxil-aminnal reagáltatunk, és így a megfelelő aril-acethidroxámsavat kapjuk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a kiindulási alkil-aril-ecetsavésztert úgy állítjuk elő, hogy egy olyan acetofenont, amely a keto-csoporthoz viszonyítva p-helyzetben alkil-, cikloalkil-, alkil-oxi-, alkeniloxi-, alkil-tio-, cikloalkil-oxi-, cikloalkil-alkiloxi-, cikloalkil-tio-, aril-alkil-oxivagy aril-alkil-tkHgyökkel van helyettesítve, kénnel és egy szekunder bázissal, így morfolinnal kezelünk, és a kapott komplexet hidrolízisnek vetjük alá, aminek révén a megfelelő aril-ecetsavat kapjuk, amelyet észterezünk, és így a kívánt kiindulási aril-eeetsavészterhez jutunk. A felhasznált szulbsztituált acetofenont úgy lehet előállítani, hogy p-hidroxi-acetofenont vagy annak homológját vagy egy analóg vegyületet alkil-halogeniddel kondenzálunk, vagy pedig fenolt alkil-halogeniddel kondenzálunk, ami által alkoxi-lbenzolt kapunk, amelyet egy Lewis-íféle sav jelenlétélben ecetsavanhidriddel kezelünk, és így a kívánt acetofenont kapjuk. A 'kiindulási anyagul szolgáló alkil-aril-ecetsavésztert úgy is előállíthatjuk, hogy egy p-jalkil-, p-ncikloalkil-, p-alkoxi-, p-alkeniloxi-, p^alkil-tio-, p^cikloalkil-oxi-, p-cikloalkil-alkiloxi-, p-eikloalkil-tio-, áril-alkil-tio- vagy aril-alkil-oxi-benzil-halogenidet alkálieianiddal reagáltatunk, aminek révén aril-acetonitrilt kapunk, amelyet savval és alkohollal kezelünk, és így a kívánt észtert kapjuk. A találmány jobb megértésére az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbiakban kiviteli példákat adunk meg. Miként már említettük, az I általános képletű aril-aeethidroxámsavak előállítására szolgáló általános eljárás szerint olyan alkil-aril-ecetsavésztereket, amelyek a kariboxil-csoporthoz viszonyítva p-helyzetben a fentebb megnevezett különböző szubsztituensek valamelyikével helyettesítve vannak, hidroxil-aminnal reagáltatunk, és így a megfelelő aril-acethidroxámsavat kapjuk. Az említett kiindulási észtert az alábbi módszerekkel lehet előállítani: i(A) egy p-alkil-, p^cikloalkil-, p-alkil-oxip-alkeniloxi-, p-alkil-tio-, p-cikloalkil-oxi-, p^cikloalkil-alkiloxi-, p-cikloalkil-tio-, aril-alkil-tio- vagy aril-alkil-oxi-benzil-halogenidet alkálieianiddal reagáltatunk, aminek révén acetonitrilt kapunk, amelyet savval és alkohollal kezelve a kívánt észterhez jutunk; (B) olyan acetofenont, amely a keto-csoporthoz viszonyítva p-helyzetben alkil-, cikloalkil-, 5 alkiloxi-, alkeniloxi-, alkiltio-, cikloalkiloxi-, cikloalkilalkiloxi-, cikloalkiltio-, arilalkiloxivagy arilalkilto-gyökkel van helyettesítve, kénnel és egy szekunder bázissal, így morfolinnal kezelünk, majd a kapott komplexet hidrolizál-10 juk, így a megfelelő aril-ecetsavat kapjuk, amelyet észterezünk. Eljárás az I általános képletű savak előállítására 15 (A módszer) Például egy (p-alkil-benzol klór-metilezésével nyert) p-alkil-benzilnkloridból i(l) indulunk ki, amelyet alkálieianiddal kondenzálunk, és így a 20 megfelelő p-^alkil-tfenil-acetonitrilt (2) kapjuk; az utóbbi vegyületet kénsavval és egy alkohollal (metanol, etanol vagy propanol) kezeljük, és így a megfelelő p-alkil-ifenil-acetátot (3) kapjuk, amelyet nyers állapotban hidroxil-aminnal 25 reagáltatunk. így a megfelelő fenil-acethidroxámsavat (4) kapjuk. Ezeket a reakciókat az alábbi reakcióegyenletekkel írhatjuk le: (p) R—C6 H 4 -^CH 2 Cl+NaCl —-* 30 (1) —- <p) —R—C6 H 4 —CH 2 —CN -(2) •SS -(p) R-06 H 4 -CH 2 -C0 2 R'+NH 2 OH -35 a ^ u i ^ —* (p) R—C6 H 4 —CH 2 — CO—NHOH (4) 40 1. példa: p-terc.Butil-fenilHacethidroxámsav előállítása a 45 (p) (CH3 ) 3 C-^C 6 H 4 —CH 2 Cl-f NaCN •••->(p) (CH3 ) 3 C-C 6 H 4 —CH 2 i CN 50 + HÍO7 ^ (P) (CH3 ) 3 C-C 6 H 4 -CH 2 c 55 — C02 CH 3 +NH 2 OH -c (p) (CH3 ) 3 ,C—C 6 H 4 ^CH 2 — CO—NHOH 60 a) 15,5 g NaCN 15 ml vízzel készített oldatához 30 pere alatt hozzáadjuk 45 g p-terc.butil-Hbenzil-klorid [forrpont (3 Hg mm): 88—89 C°; előállítás terc.butil-ibenzol klór-metilezése útján] 45 ml etanollal készített oldatát. 65 Az így nyert reakcióelegyet visszafolyató hűtő 2
