154762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-, foszfon-, ill. tionofoszforfoszfonsavészterek előállítására
154762 37 Analízis (mólsúly 270,3) Számított: P: 11,46%, S: 11,86%, N: Talált: P: 11,30%, S: 11,61%, N: 2. példa: 38 10,36%. 10,29%. 61 g (0,36 mól) a-oximinofenilecetsavnitril nátriumsóját 150 ml acetonban szuszpendáljuk, majd a szuszpenzióhoz 25—30 C°-on hűtés közben 52 g (0,3 mól) OjO-dietilífoszforsavészter- 10 kloridot csepegtetünk, végül az elegyet 1 óra hosszat tartó keverés után vízre öntjük. A kivált olajat benzollal kirázzuk, a benzolos oldatot vízzel és 2 n nátriumhidroxiddal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert 15 csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 78 g {94% elméleti) (5) képletű 0,0-dietilfoszforil-a^oximino-fenilecetsavnitrilt kapunk sárga olaj formájában, amelynek törésmutatója n22 = = 1,5150. 20 Analízis: (mólsúly 282,3 g) Számított: P: 11,00%, N: 9,92%. Talált: P: 10,89%, N: 9,82%. 3. példa: Analízis (mólsúly 298,3 g). Számított: P: 10,38%, S: 10,75%,, N: 9,39%. Talált: P: 10,38%, S: 10,65%, N: 9,25%. 25 a) 61 g (0,36 mól) a-oximinofenilecetsavnitril 30 nátriumsóját 280 ml acetonban szuszpendáljuk és az így kapott szuszpenzióhoz hűtés közben 30—35 C°-on 57 g (0,3 mól) O,0-dietiltionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk. 1 óra hosszat tartó keverés után az elegyet vízre öntjük, a 35 kivált olajat benzolban felvesszük, a benzolos oldatot vízzel és 2 n nátriumhidroxiddal mossuk, a szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, végül az oldószert ledesztilláljuk. Az így kapott halványsárga színű olaj 85 g (95,5% el- 40 méleti) 1(6) képletű Q,0-dietiltionofoszforil^a-oximinofenilecetsavnitril, amelynek törésmutatója n22 = 1,5395, fajsúlya pedig 20 C°-on 1,176 g/ml. A kapott vegyület erősen csökkentett nyomáson kisebb mennyiségekben ledesztillálható, 45 forrpontja 102 C°/0,01 Torr. 50 b) 28,5 g {0,169 mól) a-oximinofenilecetsavnitril nátriumsóját 140 ml vízben feloldjuk és a kapott oldathoz hirtelen 28,5 g (0,154 mól) 0,0- 55 -dietiltionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk. 2 óra leforgása alatt a reakció hőmérséklete 20 C°-ról 27 C°-ra emelkedik. A reakció teljessetétele céljából az elegyet további '20 óra hoszszat keverésben tartjuk. Végül a kivált ola- eo jat benzolban felvesszük, a benzolos oldatot a) szerint feldolgozzuk. 40 g (87,2% elméleti) (6) képletű O.O-dietiltionofoszforil^a^oximinofenilecetsavnitrilt nyerünk, amelynek törésmutatója n22 = 1,5381. 65 Analízis (mólsúly 298,3). Számított: P: 10,38%, S: 10,75%, N: 9,39%. Talált: P: 10,66%, S: 10,76%, N: 9,38%. c) 70 g (0,48 mól) a-oximinofenileoetsavnitrilt (olvadáspontja 129—130 C°) 500 ml acetonban feloldunk és az oldathoz 79 g (0,57 mól) finoman elporított káliumkarbonátot adunk, az elegyet fél óra hosszat még keverésben tartjuk, végül hűtés közben 76 g (0,4 mól) 0,0-dietiltionofoszforsavészterkloridot hozzácsepegtetünk. Az elegyet további egy óra hosszat keverjük, majd vízre öntjük és a) szerint feldolgozzuk. 105 g (89,5% elméleti) (6) képletű 0,0-dietiltionofoszforil-a-oximinofenilecetsavnitrilt kapunk. A termék törésmutatója n23 = 1,5402. Analízis (mólsúly 298,3). Számított: P: 10,38%, S: 10,75%, N: 9,39%. Talált: P: 10,56%, S: 10,85%, N: 9,33%. d) 46 g (0,31 mól) a-oximinofenilecetsavnitrilt (olvadáspontja 129—130 C°) 300 ml benzolban feloldunk. Az oldathoz hűtés közben 20—25 C°-on 42 g {0;39 mól) 95%-os trietilamint csepegtetünk, végül az elegyhez gyenge hűtés közben 25—30 C°-on 49 g (0,26 mól) 0,0-dietiltionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 4 óra hosszat keverésben tartjuk. A kivált trietilammóniumhidrogénkloridot leszívatjuk, a szűrletet többször vízzel mossuk. A szerves fázis nátriumszulfáton történő szárítása és az-oldószer ledesztillálása után 72 g (6) képletű O,0-dietiltionofoszforil-a-oximinofenilecetsavnitrilt kapunk vörösessárga színű olaj formájában. A termék törésmutatója n22 = = 1,5412. e) 152 g (0,6 mól) 'a-oximinofenilecetsavnitril ezüstsóját (amelyet M. R. Zimmermann, Journal für Praktische Chemie (2), 66. kötet, 364. oldal {1902), illetve" A. Meyer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 21. kötet, 1315. oldal (1888) szerint állítottunk elő) 1 liter éterben szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz hűtés közben '20—25 C°-on 95 g {0,5 mól) 0,0--dietiltionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk. 1 óra hosszat tartó keverés után a kivált ezüst- • kloridot leszívatjuk, az éter es oldatot vízzel és 2 n nátriumhidroxiddal mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer lepárlása után 145 g (97%-os elméleti) (6) képletű O,0-dietiltionofoszforsav-a-oximinafenilecetsavnitrilt nyerünk, csaknem színtelen olaj formájában, amelynek törésmutatója n22 == 1,5421. Analízis (mólsúly 298,3). Számított: P: 10,38%, S: 10,75%, N: 9,39%. Talált: P: 10,42%, S: 10,75%, N: 9,450/0 . f) 72 g (0,1675 mól) a-oximinofenilecetsavnitril báriumsóját 8O0 ml acetonban szuszpendáljuk és a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 53 g (0,272 mól) 0,Oj dietiltionofoszfor,savészterklo-19
