154762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-, foszfon-, ill. tionofoszforfoszfonsavészterek előállítására
39 154762 40 ridot csepegtetünk. Az elegyet éjjelen át keverésben tartjuk. A kivált báriumkloridot leszívatjuk, az oldószer ledesztillálása után kivált olajat benzolban felvesszük, a benzoics oldatot vízzel és 2 n nátriumhidroxiddal, végül vízzel semleges kémhatásig kimossuk. Ezután a szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és a benzolt ledesztilláljuk. 67 g {79,4%-os elméleti) !(6) képletű sárgás színű olajat kapunk, amelynek törésmutatója n21= 1,5434. Analízis (mólsúly 298,3). Számított: P: 10,38%, S: 10,75%, N: 9,39%. Talált: P: 10,35%, S: 10,85%, N: 9,19%. g) 60 g (0,41 mól) a-oximmofenilecetsavnitrilt (olvadáspontja benzolból való átkristályosítás után 103—104 C°, 1. L. Cambi, A Gagnassd és T, Ricci, Gazzetta Chimica Italiana, 61. kötet (1931), 10. oldal) 400 ml acetonban feloldunk. Az oldathoz 67 g (0,48 mól) finoman elporított káliumkarbonátot adunk, az elegyet fél óráig keverjük, majd hűtés közben 25—30 C°-o.n 64,5 g (0,34 mól) O,0-dietiltionoifoszforsavészterkloridot csepegtetünk. Végül a reakcióelegyet még 1 óra hosszat keverjük, vízre öntjük és a) szerint feldolgozzuk. 92 g (91%-os elméleti) (6) képletű 0,0-dietiltionofoszforil-c-oximinoíenileoetsavnitrilt kapunk, amelynek törésmutatója nal' 5 = 1,5416. A 3a) példával analóg módon előállítjuk az alábbi táblázatban felsorolt vegyületeket: Fizikai Hozam Szerkezet tulajdon- (%.-©s ságok elméleti) (7) képletű vegyület n23 1,5480 88,5 (8) képletű vegyület n20 1,5330 78,0 y20 1,138 g/ccm (9) képletű vegyület n20 1,5338 75,0 (10) képletű vegyület Op. 60-64 C° 85,5 (1.1) képletű vegyület n20 1,5398 78,0 (12) képletű vegyület n23 1,5256 86,0 (13) képletű vegyület n20 1,5259 89,0 (14) képletű vegyület n23 1,5382 86,0 (15) képletű vegyület n23 1,5549 74,5 (16) képletű vegyület n23 1,5798 74,5 (17) képletű vegyület n22 1,5658 99 4. példa: 81 g (0,48 mól) a-oximinofemlecetsavnitril nátriumsóját 500 ml acetonitrilben szuszpendáljuk, a szuszpenzióhoz hűtés közben legfeljebb 30 C°-on 86 g (0,4 mól) O-izopropil-i-monoizopropU-amido-tionofoszforsavkloridot csepegtetünk. 1 órás keverés után az elegyet vízre öntjük, a kivált olajat pedig benzolban felvesszük. A benzolos oldatot vízzel és 2 n nátriumhidroxiddal mossuk, a szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Halványsárga viszkózus olaj formájában (18) képletű O-izopropil-N-'monoizopropiltionofoszforil-a-oxi-5 minofenilecetsavnitrilt kapjuk maradékként, amely lassan kikristályosodik. Az olaj törésmutatója n22 = 1,5432, a kristályos termék olvadáspontja 35 C°. 10 Analízis .(mólsúly 325,4). Számított: P: 9,52%, S: 9,85%, N: 12,91%,. Talált: P: 9,46%, S: 9,47%, N: 12,89%,. 5. példa: 15 73 g (0,36 mól) «-oximin.o-4-klórfenileoetsavnitrilt (amelyet M. R.' Zimmermann, Journal • für Praktische Chemie (2), 66. kötet, 373. oldal (1902) szerint állítunk elő) 400 ml acetonban 20 szuszpendálunk. Hűtés közben 25—30 C°-on a a fenti szuszpenzióhoz 48 g (0,3 mól) 0,0-di- . metiltionoifoszforsavészterkloridot csepegtetünk. 1 órás keverés után az elegyet vízre öntjük és a kivált olajat benzolban felvesszük. A ben-25 zolos oldatot vízzel és 2 n .nátriumhidroxiddal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A desztillációs maradékot 0 C°-ra lehűtjük, petroléterrel eldörzsöljük, a kikristályosodott 30 terméket leszívatjuk és éter-petroléter elegyből átkristályosítjuk. Ekkor (19) képletű 0,0--dimetiltionofoszforil-«-oximino-4-klórfenilecetsavnitrilt kapunk színtelen durvakristályos formában, amelynek olvadáspontja 47 C°. A ka-35 patt termék súlya 48 g (52,5% elméleti). Analízis (mólsúly 304,7). Számított: Cl: 11,64%, S: 10,53%, N: 9,20%. Talált Cl: 11,84%, S:" 10,95%, N: 9,25%. 40 Analóg módszerrel a következő táblázatban felsorolt vegyületeket előállíthatjuk: Fizikai Hozam Szerkezet tulajdon- (%-os ságok elméleti) 50 (20) képletű vegyület n2S 1,54.98 74 (21) képletű vegyület n23 1,0544 83 6. példa: 55 a) 85 g (0,36 mól) cí-oximino-2-klórfenilecetsavnitril nátriumsóját {amelyet M. R. Zimmermann, Journal für Praktische Chemie (2), 66. kötet, 377. oldal '.(190.2) szerint állítottunk elő) 250 ml acetonban szuszpendálunk. A szuszpen-60 zióhoz hűtés közben 20—30 C°-on 57 g (0,3 mól) O,0-dietiltionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk és az elegyet 1 órás keverés után vízre öntjük. A kivált olaj kristályos formában gyorsan megszilárdul. A kristályos terméket leszí-65 vatjuk és vízzel mossuk. Éter-petroléter-elegy-20
