154700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [(2-nitro-1-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására
154700 13 ÍJ. tályos szilárd terméket kapunk, amely 2-[2,3--diklór-4^(2-nitro-lj prQpenil)-j fenoxi]^propi i o.nsiav. A termék olvadáspontja 144—145 C°. 1 Analízis (C 12l H u iCl 2 :N0 5 ) Számított: C: 45,02%, H: 3,46%, N: 4,38%. Talált: C: 44,90%,, H: 3,59%, N: 4,39%. 7. példa: [2,3-dÍ!klór-4H(2-nitrovmil)^£enoxi]-eoetsav Számított: Talált: 8. példa: C: 41,12%, H: 2,42%, N: 4,80%. C: 41,30%, H: 2,71%, N: 4,59%. 2-[2,3-diklór-4-(2-nitra-4-butenil)-íenoxi]-propionsav A 6. példa A és B lépései szerint járunk el, azonban a B lépésben nitroetán helyett ékvimolekuláris mennyiségiben 1-nitropropánt használunk. A kapott termék 2-[2,3-diklór-4-(2-nitro-l-butenil)-fenoxi]-propio'ns,av. A termék olvadáspontja egy rész benzolból és egy rész hexánból, ill. ezek elegyéből történő átkristályosítás után 138—139 C°. Analízis (C^H^-CyNTOs) Számított: C: 46,72%, H: 3,92%, N: 4,19%. Talált: C: 46,75%, H: 4,04%, N: 4,30%. 9. példa: [2,4-diklór-6-(2-nitro-Hbutenil)-fenoxi]-ecetsiav A lépés: (2,4-dilklór-'6-formilfenoxi)-ecetsavas etilészter 25,0 g (0,131 mól) 2,4-diklór-6-)formilfenol, 26,4 g (0,19 m'ól) káliumkarbonát és 32,0 g (0,19 mól) etilbrómacetát keverékét dimetilformamidos közegben 1 óra hosszat 50—55 C°-on hevítjük, majd 300 ml vízzel felhígítjuk. A kivált szilárd terméket 4 rész alkohol és 3 rész víz elegyéből átkristályasítjuk. 31 g (2,4-diklór-6-formilfenoxi)-ecetsavas etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 52—53 C°. Analízis (CnH^O^) Számított: C: 47,69%, H: 3,64%, Cl: 25,60%. Talált: C: 47,65%, H: 3,97%, Cl: 25,46%. B lépés: [2,4-diklór-6-i(2-nitro-l-butenil)-fenoxi]-eeetsav 10 15 Az 1. példa A—D lépéseit követjük, azonban az 1. példa C lépésében nitroetán helyett ekvimolekuláris mennyiségben nitrometánt használunk. Ekkor [2,3-diklór-4-(2-nitrovmil)-ifenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 205,5—206,5 C°. A terméket 15 rész ecetsavból és 10 rész vízből átkristályosítjuk. Analízis (C10 H 7 Cl 2 NOg) 20 4,88 g (2,4-diklór-6-formilfenoxi)-ecet3avas etilészter, 1 g n-butilamin és 50 ml benzol keverékét visszafolyató hűtő alatt állandó vízleválasztás közben addig forraljuk, míg további vízleválás már nem történik. A benzolt ledesztilláljuk, a maradékhoz 10 ml ecetsavat és 4,5 g 1-nitropropánt adunk. A reakcióelegyet 10 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az oldószereket csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, a maradékhoz 20 ml ecetsavat, 14 ml vizet és 1 ml koncentrált sósavat, adunk. Ezt a keveréket 48 óra hosszat viaszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd vízre öntjük. Vízreöntésnél olaj válik le, amely lassan megszilárdul. A szilárd terméket tízszer 50—50 ml forró ciklohexánnal extraháljuk, az egyesített extraktokat 100 mire betaményítjük és hűlni hagyjuk. Az elkülönülő szilárd termék olvadáspontja 125,5—130 C°. További ciklohexános extrafccióval a [2,4-diklór-6j(2-nitro-l-ibutenil)-fenoxi]-ecetsav olvadáspontja 136—137 C°-ra emelhető. Analízis (C12 H U C1 2 N05) 25 Számított: C: 45,02%, H: 3,46%, N: 4,38%. Talált: C: 45,12%, H: 3,60%, N: 4,41%. 10. példa: í0 4-[2,3-<diklór-4^(2-nitro-l-Jbutenil)Hfenoxi]-vajsav A lépés: 4^(2,3-di)klór-4-formilfenoxi)-vajsav 35 5,73 g (0,03 mól) 2,3-diklór-4-formilfenol, 11,7 g (0,06 mól) 4J brómvajsavas-etilészter és 8,28 g (0,06 mól) káliuimkarbonát keverékét 25 ml dimetilformamidban 50—60 C°-on 1,5 óra hoszszat hevítjük. Ezután a reakcióelegyhez 50 ml 40 vizet adunk és a keveréket éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot szárítjuk, és bepároljuk. A maradékhoz 48 ml 40%-os nátriuirnhidrogénszulfit és 12 ml alkohol oldatát adagoljuk. A kicsapott hidrogénszulfitos addíciós vegyületet ez-45 után alkohollal és éterrel mossuk. A szilárd terméket vízben szusapendáljuk és gőzfürdőn hevítjük. Ekkor a szabad aldehid olajos réteg formájában képződik. A forró vizet dekantáljuk, az olajos réteget pedig éterrel extraháljuk. 50 Az éter lepárlása után a maradékot 2,8 g káliumihidroxid, 30 ml metanol és 5 ml víz keverékében 80 C°-ra felmelegítjük, a képződött oldatot szárazra pároljuk, a kapott maradékot víziben feloldjuk. Savval történő kezeléssel szi-55 lárd termék válik ki. A szilárd terméket benzolból átkristályosítjuk, amikoris 2,9 g 4-(2,3--diiklór-4-iformilfenoxi)-vajsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 147—148 C°. Analízis (CnH] iCl2 Q 4 ) 60 Számított: C: 47,67%, H: 3;64%, Cl: 25,59%. Talált: C: 47,70%, H: 3,60%, Cl: 25,65%, 65 B lépés: 4-[2,3-dilklór-4-(2-nitro-l-butenil)-f enoxi]-vajsav 7
