154700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [(2-nitro-1-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására
15 154700 16 2,7 g (0,01 mól) 4-<2,3-diklór-4^formilfenoxi)vajsav és 2,2 g (0,03 mól) n-butilamin keverékét benzolos közegben 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, míg további vízleválás már nem történik. A benzolt elpárologtatjuk, a maradékhoz pedig 12 ml ecetsavat és 3,6 g (0,04 mól) 1-nitropropánt adunk. A keveréket forrásig felmelegítjük, majd jégre öntjük. A kivált sárga szilárd terméket etanolból átkristályosítjuk, amikoris 1,3 g 4-í[2,3-diklár-4-(2-nitro-l-butenil)^fenoxi]-ivajsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 155—156;5 C°. Analízis (iCuHgCLjNOs) Számított: C: 48,29%, H: 4,50%, N: 4,02%. Talált: C: 48,51%, H: 4,42%, N: 4,30%. 11. példa: 3j[2,3-diklór-4-j(2-nitro-l-propenil)^fenoxi]^propionsav A lépés: 3-(2,3-diklór-4-f onmilfenoxi)-propionsav 38,2 g r(0,2 mól) 2,3-diklór-4-hidroxibenzaldehidet 200 ml 10%-os nátriumhidroxid oldatban feloldunk. Az oldatot forrásig melegítjük, majd 144 g (2,0 mól) /J-prapiolaktont csepegtetünk be olyan ütemben, hogy az oldat forrásban maradjon. A beadagolás közben 10%-os nátriumhidroxidot is adunk az elegyhez, hogy a közeg lúgos kémhatását állandóan biztosítsuk. Ezután az oldatot lehűtjük és megsavanyítjuk. A kivált anyagot éteriben feloldjuk, a termiéket 5%os nátriumhidrogénkarbonát oldattal extraháljuk. A vizes oldat megsavanyítása esetén 3-(2,3--diklór-4-tforimilfenoxi)-propioinsav válik ki a vizes oldatból, amelyet etilacetátból történő átkristályosítással tisztítunk. B lépés: 342,3-diklór-4-(2-nitro-l-propenil)-fenoxi]-propionsav A 10. példa B lépése szerint járunk el, azonban 1-nitropropán helyett 1-nitrobutánt használunk. A kapott termék 3-J[2,3-diklór-4n(2-nitro-,1 ^prapenil)-fenoxi] -pr opionsav. 12. példa: [2,3-dimetil-4-(2-nitro^l-butenil)-fenoxi]-ecetsav 1 g (0,0081 mól) 2,3-dimetil-44iidroxi'benzaldehid, 2,7 g (0,0162 mól) etilbrómacetát és 2,26 g (0,0162 mól) káliumkarbonát keverékét dimetilr formamidos közegben 55 C°-j an 10 óra hosszat felmelegítjük, majd vízre öntjük. A kivált olajat éterrel extraháljuk. Az éter es kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ekkor 2,0 g (2,3-<dimetil-4-formilfenoxi)-ecetsavas etilésztert kapunk maradékként. Az így kapott maradékot 1,5 g (0,0076 mól) n-butilaminnal és 20 ml benzollal visszafolyató hűtő alatt forraljuk fcb. másfél óra hosszat, míg a víz képződése megszűnik. A benzolt ledesztilláljuk, a maradékhoz pedig 10 ml ecetsavát és 2,0 g l-^nitropropant adunk. 5 A keveréket forrásig melegítjük, majd vízre öntjük. A kivált olajos csapadékot éterrel extraháljuk, majd az éteres kivonatot ecetsav, víz és sósav keverékkel melegítés köziben hidrolizáljuk. A hidrolizált elegyhez vizet adunk, a>mi-10 kor szilárd termék képződik. A szilárd terméket 1 rész ecetsav és 5 rész víz elegyéből átkristályosítjuk. Ekkor [2,3-diimetil^4-(2-nitro-l-butenil^fenoxi]-ecetsavat nyerünk, amelynek olvadáspontja 138—139,5 C°. 15 Analízis (Cu H 14 N0 5 ) Számított: C: 60,20%, H: 6,14%. Talált: C: 60,67%, H: 6,30%. 20 13. példa: [2,3-diklór^6-j (2jnitrovinil)-fenoxi]-eoetsav A lépés: (2,4-diklór-6Hformilfenoxi)-ecetsav 25 19,0 g etil (2,4-diklár~6-forimilfenoxi)-acetátot 100 ml 4,5 g káliumhidroxidot tartalmazó metanolban feloldunk. A keveréket forrásig melegítjük, majd ecetsav, víz és sósav keverékét 30 adjuk hozzá. A terméket n-nbutilkloridból átkristályosítjuk, amikor 12,4 g (2,4-diklórj 6-formilfenoxi)-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 163—4.65 C°. Analízis (C9 H 6 C1 2 0 4 ) 35 Számított: C: 43,40%, H: 2,43%. Talált: C: 43,80%, H: 2,23%. B lépés: [2,4-diklór-6-i(2~nitrovi'nil)-fenoxi]-40 -ecetsav 10 g (0,04 mól) (2,4-diklór-6-formilfenoxi)-ecetsav és 8,8 g (0,012 mól) n-butilamin keverékét 75 ml benzolban 3 óra hosszat visszafo-45 lyató hűtő alatt forraljuk, míg a víz képződése megszűnik. Ekkor 30 ml ecetsavat adunk az elegyhez és a benzolt csökkentett nyomáson ledasztilláljuk. A visszamaradt ecetsavas oldathoz 7,3 g (0,12 mól) nitrometánt adunk. A keve-50 réket forrásig melegítjük, majd vízre öntjük, a kiváló szilárd terméket 7 rész etanol, 5 rósz víz és benzol elegyéből átkristályosítjuk, amikoris [2,4-diklór-6H(2-nitravinil)-ifenoxi]-eoetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 152—153,5 C°. 55 Analízis (QoHaClaNOs) Számított: C: 41,12%, H: 2,42%, N: 4,80%. Talált: C: 41,10%, H: 2,63%, N: 4,79%. 14. példa: 60 [2,4-diklór-6-(2-nitro-l-propenil)-fe:noxi]-ecetsav A 13. példa szerinti műveleti lépéséket alkal-65 mázzuk, azonban nitrometán helyett nitroetánt 8
