154682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített difenilalkilaminok előállítására
154682 17 18 nak elegyéhez. adjuk. Az elegyet a reakciótermék kiválása ellenére további egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd kloroformban oldjuk és 2 n nátriumhidroxiddal, vízzel, 2 n sósavval végül ismét vízzel kirázzuk. A kloro- 5 formos extrakt szárítása és bepárlása, majd etanol-etilacetát elegyből történő átkristályosítása után 30,1 g 123—124 C°-on olvadó N-(2,4--diklór-f!enil-a!cetil)-2,2',4,4'-tetraklór-difenetilamint kapunk. J0 A fenti amidből 15,5 g-ot 75. ml tetrahidrofuránban oldunk oldatot nitrogénatmoszférában, keverés közben 1,52 g litiumalurníniumhidrid 40 ml tetrahidrofuránban képezett oldatához csepegtetjük. Az elegyet 2 órán át 15 visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyhez nitrogénatmoszférában, cseppenként, óvatosan vizet adunk, leszűrjük, tetrahidrofuránnal extraháljuk, majd bepároljuk, metanolos sósavval megsavanyítjuk és a termé- 20 ket éterből kristályosítjuk. Kloroform-éter elegyből végzett átkristályosítás után 9,0 g 216—217 C°-on olvadó 2,2',2",4,4',4"-hexaklór-tráfenetüamin-ihidrokloridot kapunk. A szabad bázis kloroformmal és 2 n nátriumhidroxiddal 25 történő extrakció útján állítható elő. Op.: 94— 95 C° (kloroform-metanol elegyből). 37. példa: 38. példa: 30 6,62 g 4,4'-diklór-difenetilaminHhidrokloridot kloroformmal és 2 n nátriumhidroxid oldattal végzett kirázással a szabad bázissá alakítunk. Az ily módon nyert bázist 50 ml etanolban oldjuk és az oldatot egy éjjelen át 90 C°-os 35 fürdőhőmérséklet mellett 3,86 g 4-klór-sztirolepoxiddal melegítjük. Az elegyet ezután metanolos sósavval .megsavanyítjuk, vákuumban bepároljuk és a terméket etilacetát-éter elegyből átkristályosítjuk. A termék 5,2 g racém NH(4- 40 4dór-/^Mdroxi-fenetil)-4,4'-diklór-difenetilamim-hidroklorid. Op.: 148—,149 C°. A fenti eljárással analóg módon a racém N-(4-'klór-ySJ hidroxi-fenetil)-2,,2',4,4'-tetra!klór-difenetilamin is előállítható. Op.: 85—86 C° (ligroin-petroléter 45 elegyből). 50 9,45 g 2,4-diklór-sztirol-epoxidot és 9,06 g hornoveratrilamint 50 ml, 1:1 arányú benzolnmetanol elegyben 3 napon át állni hagyjuk. Az elegyet előbb enyhébb vákuumban, majd magas vákuumban 90 C°-on bepároljuk. Izo- 55 propiléteres átkristályosítás után 4,8 g, 98—99 C°-on olvadó szekunder amint kapunk. A megfelelő hidraklorid 150—151 C°-on olvad (metanol^éter elegyből). A szekunder amin kristályosítása után visszamaradó anyalúgot (mely vé- 60 konyrétegkromatográfiás vizsgálatok alapján primer, szekunder és tercier amint tartalmaz) alumínium.oxidon kromatografáljuk. A tercier amint benzolos eluálás után egységes termék formájában nyerjük. A terméket metanolos só- 65 savból és etilacetátból kristályosítjuk, majd metanol-éter elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 1,9 g, 240—241 C°-on olvadó, racém N-(3,4-diimetoxi-fenetil)-:2,2',4,4'-tetraklór-/ 3,/?'-dihidroxi-difenetilaniin-hidrokloridot kapunk. 39. példa: 2,4-diklór-j sztirol-epoxidból és /5-hidroxid-homoveratrilaminból a 38. példában leírt eljárással analóg módom racém N-(/?4iidroxi-3,4-diimetoxi-.fenetil)-2,2\4,4'-tetraklór-^'-dihidroxi-difenetilamin-hidrokloridot készítünk. A termékl95—196 C°-on olvad (metanol-éter elegyből). 40. példa: 7,26 g 2,2',4,4'-tetraklór-difenetilamin, 1.2 g porított káliumhidroxid (magas vákuumban szárítva) és 60 ml allilbromid elegyét bombacsőben 2 órán át 100 C°-on melegítjük. Az elegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot hidrogénbromiddal és éterrel kezeljük. Az ily módon kapott nyers N,N-diallil-2,2',4,4'-tetraklór-difenetil^ammóniumbroimidot etilacetát-metanol-éter elegyből átkristályosítva 1,9 g, 181—182 C° olvadáspontú tiszta terméket kapunk. , 41. példa: A 40. példában leírt eljárással analóg módon 172—173 C° olvadáspontú (metanol-éter elegyből) N,N-di.allil-4,4'-dMór-difenetilammónium-bromidot állítunk elő. 42. példa: 5 g 2,2',4,4'-tetraklór-difenetilamin és 50 ml propargilbromid elegyét szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagyjuk, mikoris csapadék képződik. Az elegyhez 2 g porított káliumhidroxidot adunk, majd jól összerázzuk. A reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk, vizes hidrogénbromiddal megsavanyítjuk. A kiváló anyagot ' leszívatjuk, szárítjuk, majd metanol-etilacetát-éter elegyből átkristályosítjuk. A ter'mék 2,3 g, 209—210 C°-on bomlás közben olvadó N,N-dipropargil-2,2',4,4'-tetraklór-difenetilammóniumbromid. 43. példa: 3,45 g 4,4'-diklór-difenetilamin-hidroklorido1: éteres és 2 n nátriumhidroxidos kezeléssel a szabad bázissá alakítunk. A szárított bázist 50 ml acetonban oldjuk és az oldatot 6,25 ml metiljodiddal szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagyjuk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1 órán át forraljuk, majd vákuumban bepároljuk és a terméket etilacetátból kristályosítjuk. Aceton-etilacetát elegyből tör-9
