154681. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilénszerkezetű aminok előállítására
3 154681 4 úgy az —NR1 R 2 csoport nitrogéntartalmú 2—6 szénatomot tartalmazó heterociklikus gyököt, pl. piperidil-, pirrolil- vagy pirrolidino-gyököt, stb. jelent. Amennyiben a kis szénatomszámú alkilén-csoport elágazóláncú, úgy a nitrogéntartalmú heterociklikus gyök egy vagy több kis szénatomszámú alkil-csoportot tartalmaz. Amennyiben Rx és R 2 együttesen —NH—, —N(kis szénatomszámú alkil)-, —O— és/vagy —S— csoporttal megszakított kis szénatomszámú alkiléncsoportot képvisel, úgy az —NRjR2 képletű csoport nitrogéntartalmú, egy vagy több további nitrogén-, oxigén- vagy kén-heteroatomot tartalmazó heterociklikus gyököt képvisel (pl. oxazolil-, tiazolil-, izoxazolil-, pirimidii-, piperazil- vagy morfolino^gyököt). Előnyösek azon (I) képletű vegyületek, amely skben Y jelentése oxigénatom és Ar jelentése 1—3 azonos vagy különböző halogén-, trihalogénmetil-, kis szénatomszámú alkil-,, kis szénatomszámú alkoxi-, nitro- vagy amino-szubsztituenst tartalmazó fenil-gyök és n jelentése 1. Különösen előnyösek azon vegyületek, amelyekben Y jelentése oxigénatom, Ar jelentése halogénfenil-gyök, RÍ és R2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent és n = 1. A találmányunk tárgyát képező eljárást az jellemzi, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet (mely képletben Ar, Y és R jelentése a fent megadott) formaldehid jelenlétében valamely (III) képletű aminnal reagáltatunk (ahol Rí és R2 jelentése a fent megadott) vagy valamely (II) általános képletű Vegyületet valamely ' Grignard-reagenssel (pl. etilmagnéziumhalogeniddel) és valamely (IV) általános képletű vegyülettel hozunk reakcióba (mely képletben Rx és R2 jelentése a fent megadott, X jelentése halogénatom és m = 2 vagy 3), vagy valamely (V) általános képletű vegyületet (mely képletben Ar, Y, R, n és X jelentése a fent megadott) valamely (III) általános képletű aminnal reagáltatunk, és az ilyen módon kapott vegyületet kívánt esetben savval képezett addíciós sójává vagy kvaterner ammóniumsójává alakítjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás egyik foganatosítási módja szerint az (I) általános képletű vegyületek pl. oly módon állíthatók elő, hogy valamely ariloxialkin-vegyületet vagy a megfelelő tioétert formaldehiddel vagy valamely polimerizált formaldehiddel (pl. paraformaldehid) és ammóniával, vagy valamely mono- vagy diszubsztituált aminnal reagáltatunk. Aminként pl. az alábbi vegyülettípusok alkalmazhatók: alifás aminők, pl. N-kis szénatomszámú alkilaminok (pl. metilamin, etilamin, butilamin, stb.); N,N-di-kis szénatomszámú alkilaminok (pl. dimetilamin, metiletilamin, metirpropilamin, stb.); N,-4ds szénatomszámú alkilénaminok (pl. allilamin, butenilamin, stb.); N,N-di-kis szénatomszámú alkilénaminok (pl. diallilamin, dibutenilamin, stb.); N-kis szénatomszámú alkinilaminok (pl. propinilamin, butinilamin, stb.); N,N-di-kis szénatomszámú alkinilaminok (pl. dipropinilamin, dibutinilamin, stb.); N-N-di-alifás aminők (pl. metilallilamin, metilbutinilamin,.stb.); ciklikus aminők (pl. pirrolidin, piperidin, morfolin, stb.). A reakció kívánt esetben savakkal vagy bá-5 zisokkal katalizálható. E célra előnyösen pl. ecetsavat és réz(I)kloridot alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen valamely inert szerves oldószerben végezhetjük el. Oldószerként pl. alkanolok, dioxán, vagy más hasonló oldószerek alkalmazhatók. A reakció során a hőmérséklet nem döntő tényező, előnyösen azonban szobahőmérsékleten vagy magasabb hőfokon, célszerűen a reakcióelegy forráspontján dolgozhatunk. A reakció általában 10—20 óra elteltével befejeződik. Ezen időtartam azonban a kiválasztott reakciókörülményektől függően rövidebb vagy hosszabb is lehet. A kiindulási anyagként felhasznált (II) képletű ariloxi- vagy arilmerkapto-alkhi vegyületek pl. valamely 1-halogénalkin és adott esetben helyettesített fenol vagy tiofenol bázikus körülmények között végrehajtott kondenzációjával könnyen hozzáférhetők. E célra előnyösen alkálifenolátokat vagy alkálitiofenolátokat alkalmazhatunk. A kondenzáció megfelelő módon inert szerves oldószer (pl. alkanólok vagy éterek) jelenlétében hajtható végre. Az ily módon előállított (II) képletű kiindulási anyagokhoz tartoznak a (Ha) általános képletű vegyületek (mely képletben Y jelentése kénatom vagy oxigénatom; Ar jelentése fenil-gyök, mely egy vagy több halogén-, tri'halogénmetil-, kis szénatomszámú £5 alkil-, hidroxi-, hidroxi-kis szénatomszámú alkil-, kis szénatomszámú alkilmerkapto-, kis szénatomszámú alkoxi-, nitro-, amino-, kis szénatomszámú alkilamino-, di-kis szénatomszámú alkilamino-, acil-, acilamino-, kis szénatomszá-40 mú karbalkoxi-, karbamoil-, szulfonil-, szulfinü-, szulfamil- vagy ciano-helyettesítőt is hordozhat.) A találmányunk tárgyát képező eljárás másik foganatosítási módja szerint a (I) képletű vegyületek pl. oly módon állíthatók elő, hogy 45 valamely (II) általános képletű ariloxialkin-vegyületet vagy a megfelelő tioétert valamely Grignard-reagenssel (pl. etilmagnéziumbromiddal) éteras közegben acetilén-Grignard vegyület képződése közben reagáltatunk, majd a ve-50 gyületet valamely aminoalkilhalogeniddel, N-mionaalifás aminoalkilhalogeniddel vagy N,N-di-alifás aminoalkilhalogeniddel, előnyösen valamely helyettesített etil- vagy propilhalogeniddel hozzuk reakcióba. 55 A reakciót előnyösen inert szerves oldószer' jelenlétében (pl. éter, tetrahidrofurán, dioxán vagy más oldószerek) és előnyösen magasabb hőmérsékleten, célszerűen szobahőmérséklet és a reakcióelegy refluxálási hőmérséklete közötti 60 hőfokon végezhetjük el. A találmányunk tárgyát képező eljárás to. vábbi foganatosítási módja szerint az (I) általános képletű vegyületek pl. oly módon állíthatók elő, hogy valamely (V) általános képletű 65 ariloxihalogénpropint (mely képletben Ar, Y, 15 20 25 2
