154666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ditiolfoszforsav-triészterek előállítására

154666 7 3 Hatóanyag (szerkezete) Fertőzöttség a nem-kezeit ellenőrző próbák fertőzöttségi %-ában kifejezve a következő %-os hatóanyagkoncentrációknál 0,05 0,025 0,01 0,005 0,001 (XIII) képletű vegyület pr. 0 0 0 cur. 0 0 (XIV) képletű vegyület pr. cur. 0 25 0 15 (X) képletű vegyület pr. 0 0 75 pr. = védőhatás cur. = gyógyító hatás (VI) képletű vegyület pr. 0 0 0 cur. 0 3 (XV) képletű vegyület pr. 0 0 75 (XVI) képletű vegyület pr. 0 0 0 cur. 0 25 (XVII) képletű vegyület pr. 0 0 28 (XVIII) képletű vegyület pr. cur. 0 96 50 75 13 (ismert összehasonlító készítmény) 1. példa: 25 110 g (1 mól) tiofenolt 800 ml benzolban oldunk. Az oldathoz keverés közben 1 mól fémnátriumot oldott állapotban tartalmazó nátriummetilát oldatot adunk. További keverés köz- 30 ben 5—10 C°-on a reakciókeverékhez 82 g (0,5 mól) O-etilfoszforsav-észterdikloridot csepegtetünk. A reakoiókeveréket még 3 óra hosszat a megadott hőmérsékleten tartjuk, majd a keveréket 400 ml jeges vízre öntjük és még kétszer 35 300—300 ml vízzel kimossuk. Ezután a benzolos oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk. A következő frakcionált desztilláció során az oldószer lepárlása után 108 g (70%-os elméleti) (VI) képletű 0-etil-S,S'-difenil-ditiol-foszforsav- 40 észtert kapunk, amelynek forrpontja 0,01 Hgmm-nyomáson 154 C°. 2. példa: a) 44 g (0,4 mól) tiofenolt 100 ml benzolban 45 oldunk és az oldatot 0,4 mól fémnátriumot tartalmazó nátriummetilát-oldattal semlegesítjük. Az oldószer ledesztillálása után maradt nátriumtiofenolátot 200 ml benzolban szuszpendáljuk és a szuszpenzióhoz 0,5 C°-on 35,4 g (0,2 mól) 50 O-n-propilfoszforsav^észterdikloridot csepegtetünk. A reakciókeveréket végül még 3 óra hosszat 50 C°^on keverésben tartjuk, majd szobahőmérsékletre való lehűlés után vízzel mossuk és nát- 55 riumszulfát felett megszárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, amikoris maradékként 28 g (43,3%-os elméleti) O-n-propil-S,S-difenil-ditiolfoszforsavésztert kapunk. Analízis: 60 Számított: P: 9,58%, S: 19,76% Talált: P: 9,35%, S: 19,70% b) 220 g (2,0 mól) tiofenolt a 2a) példa szerinti módon a megfelelő nátriumtiofenoláttá átalakítunk. A szárított sót 500 ml acetonitrilben 6

5 58 0 75 szuszpendáljuk, a szuszpenzióhoz 0—10 C° hőmérséklet között 177 g (1,0 mól) O-n-propilfoszforsav-észterkloridot csepegtetünk. A reakció pozitív hőszínézettel játszódik le. A reakciókeveréket még egy ideig szobahőmérsékleten utánkeverjük, végül vízre öntjük. A kivált olajat benzolban felvesszük, a benzolos oldatot vízzel mossuk és nátriumszulfáton szárítjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az utolsó illékony komponenseket 100 C° fürdőhőmérsékleten és 1,5 Torr nyomáson távolítjuk el. Ily módon sárga olaj formájában a (VII) képletű O-n-propil-S,S-di!fenil-ditiolfoszfor&avésztert nyerjük. A hozam 221 g (68%-os elméleti). Analízis: Számított: P: 9,58%, S: 19,76% Talált: P: 9,70%, S: 19,90% 3. példa: 110 g (1 mól) tiofenolt a szokásos módon a megfelelő nátriumsóvá alakítunk át. A szárított nátriumtiofenolátot 500 ml acetonitrilben szuszpendáljuk és a szuszpenziót a 2b) példa szerinti módon 95,5 g O-n-butilfoszforsav-észterdikloriddal reagáltatjuk. Végül a reakciókeveréket éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, a reakciókeveréket ezután vízre öntjük, a kivált olajat benzolban felvesszük és semleges kémhatásig vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószer lepárlása és az összes illékony komponens eltávolítása után 150 C° fürdőhőmérsékleten és 1 Torr nyomáson 120,5 g (71,3%-os elméleti) (VIII) képletű 0-n-butil-S,S-difenil-ditiolfoszforsavésztert nyerünk világossárga olaj formájában, amelynek törésmutatója nD26=l,5965. Analízis: Számított: P: 9,18%, S: 18,94% Talált: P: 9,30%, S: 19,30% A fent leírt eljárással a következő vegyületeket állíthatjuk elő: 4