154666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ditiolfoszforsav-triészterek előállítására
9 154666 10 Vegyület (XII) képletű vegyület (XIII) képletű vegyület (XIV) képletű vegyület (XV) képletű vegyület (XVII) képletű vegyület (XIX) képletű vegyület {XX) képletű vegyület (XVI) képletű vegyület (XXI) képletű vegyület (XXII) képletű vegyület (XXIII) képletű vegyület 4. példa: 20 145 g (1 mól) 4-klórtiofenolt 400 ml benzolban oldunk. Az oldathoz keverés közben 1 mól fémnátriumot tartalmazó nátriumetilát oldatot adunk, végül további keverés közben 10—15 C°-on 82 g (0,5' mól) O-etilfoszforsav- 25 észter-dikloridot csepegtetünk a reakciókeverékhez. A reakciókeveréket még 2 óra hosszat a megadott hőmérsékleten keverjük, majd 300 ml jeges vízre öntjük. A benzolos oldatot még egyszer vízzel mossuk, majd nátriumszulfát fe- 30 lett megszárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után olajos nyersterméket kapunk maradékként, amely nagyon gyorsan kristályos állapotban dermed. 105 g (55%-os elméleti) (IX) képletű 0-etil-S,S-bisz-(4-klórfenil)-ditiolfoszforsavész- 35 tért izolálunk, amelynek olvadáspontja 71 C°. 5. példa: 145 g (1 mól) 4-klórtiofenolt 600 ml benzol- 40 ban oldunk, a benzolos oldathoz 1 mól nátriummetilátot adunk, végül pedig 15—20 C°-on 89 g O-izopropil-foszforsavészterdikloridot csepegtetünk keverés közben. A reakciókeveréket még 2 óra hosszat a megadott hőmérsékleten kéve- 45 résben tartjuk, majd 400 ml jeges vízre öntjük. A benzolos oldat többszöri vizes mosása után nátriumszulfát felett megszárítjuk és végül az oldószert ledesztilláljuk. 123 g (63%-os elméleti) (X) képletű 0-izopropil-S,S-bisz-(4-klór- 50 fenil)-ditiolfoszforsavésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 52 C°. 6. példa: 55 180 g (1 mól) 4-nitrotiofenol-nátriumot 400 ml acetonitrilben oldunk és az oldathoz keverés közben 20 C°-on 82 g (0,5 mól) O-etilfoszforsav-észterdikloridot csepegtetünk. A reakciókeveréket még 2 óra hosszat szobahőmérsékleten ke- 60 verjük és az előző példákban leírt módon feldolgozzuk. Ily módon 155 g (77%^os elméleti) (XI) képletű 0-etil-S,S-bisz-(4-nitrofenil)-ditiolfoszforsavésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 106 C°. 65 Hozam 'Fizikai: tulajdonságok (% elméleti) ' (Törésmutató, ill. op.) 67 nD 26 1,6067 58 . nD TM 1,6078 67 nD TM 1,5993 71 nD 26 1,5860 68,2 nD 26 1,6152 73,0 nD 26 1,6088 79,6 nD 26 1,5946 69,2 nD 26 1,6178 71,9 nD 26 1,6281 42,9 nD 2 « 1,6160 56,2 o.p.: 90—92 C° 7. példa: 55 g (0,5 mól) tiofenolt 400 ml 0,5 mól fémnátriumot tartalmazó etanolban oldjuk, majd az oldathoz 0—10 C°-on 40,75 g (0,25 mól) O-etilfoszforsav-'észterdikloridot csepegtetünk, végül a reakciókeveréket éjjelen keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakciókeveréket vízre öntjük, a levált olajat benzolban felveszszük, a benzolos oldatot semleges kémhatásig vízzel mossuk és a szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószer lepárlása után 51,5 g (60,9% elméleti) (VI) képletű 0-etil-S,S-difenil-ditiiolfoszforsavésztert kapunk, amely az 1. példa szerinti vegyülettel azonos szerkezetű. 8. példa: 55 g (0,5 mól) tiofenolt 56 g (0,55 mól) vízmentes trietilaminnal együtt 400 ml benzolban oldjuk. 0—10 C° közötti hőmérsékleten a kapott oldathoz 44 g (0,25 mól) O-n-propilfoszforsav^ászterdikloridot csepegtetünk-. Ez utóbbi reakció exoterm lefutású. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten rövid ideig keverjük és a kivált trietilammóniumhidrogénkloridot leszűrjük. A szűrletet vízzel mossuk, a szerves fázist leszárítjuk és bepároljuk. 58 g (65,9% elméleti) 0-n-propil-S,S-difenil-ditiolfosz,forsavésztert kapunk, amely a 2. példa szerinti (VII) képletű vegyülettel azonos. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás ditiolfoszforsavtriészterek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (III) általános képletű foszforsav-monoészterdihalogenidet, amely képletben R alkil-, vagy halogénalkilgyököt jelent és Hal pedig halogénatomot jelent, valamely (IV) általános képletű tiofenollal, mely képletben R' halogénatomot, nitro-, rövidszénláncú alkil- vagy alkoxi-csoportot jelent, míg n 0, 1 vagy 2 szám lehet, valamely savkötőszer jelenlétében reakcióba viszünk. 5
