154658. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketosavak előállítására alkilalumínium-vegyületek felhasználása útján

7 154658 képződött keveréket további 5 óra hosszat ke-' verésiben tartjuk. A reakció lezajlása után a reakcióeiegyet jéggel hűtött 20%-os kénsavban hidrolizáljuk, majd a szerves fázist leválasztjuk és 10%-os nátronlúggal kirázzuk. 5 A lúgos kivonatból megsavanyításra 18 g (60 %-cs elméleti) nyers gamma-ketokaprinsav válik ki, amelynek olvadáspontja 62—64 C°. 10 6. példa: Gamma-ketolaurinsav előállítása 15 g (0,15 mól) borostyánkősavanhidridet és 15 20 g (0,15 mól) alumíniumkloridot 250 ml metilénkloridban oldunk. Az oldathoz az 1. példával analóg módon 31,5 g n-oktil^umíniumdikloridot i(0,15 mól) adunk. A reakcióelegy további feldolgozását az 5. példa szerinti mó- 20 don végezzük. Atkristályosítás után a tiszta hozam 17 g (52%-os elméleti) gamma-ketolaurinsav, amelynek olvadáspontja 77 C°. 9. példa: Gamma-ketokaprinsav és megfelelő laktonjainak előállítása 60 g 1(0,6 mól) borostyánkősavanhidridet és 40 g (0,30 mól) alumíniumkloridot 200 ml metilénkloridban oldunk. Az oldathoz az 1. példa szerinti módon 58,5 g (0,21 mól) tri-n-hexilalumíniumot adunk. Az oldatot 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd jéggel hűtött 20%-os kénsavban hidrolizáljuk. A szerves fázist leválasztjuk és híg nátronlúggal kirázzuk. Ezután az oldószert ledesztilláljuk és a reakcióterméket olaj szivattyúval elérhető vákuumban frakcionált desztillációnak vetjük alá. 40 g (40%-os elméleti) 3:1 mólarányú dekanolidJ(4,íl)- és dekenolid-(4,'l) laktonkeveréket kapunk. A nátronlúgos kivonatból megsavanyításra és éterrel való extrakcióval 20 g (18%-os elméleti) gamma-ketokaprinsavat nyerünk ki, amelynek olvadáspontja 60 C°. 7. példa: 25 10. példa: Béta-monanoilakrilsav előállítása 30 Különiböző lánchosszúságú gamma-laktonkeverék előállítása alumíniumtrietil etilénaddiciós termékéből 15 g (0,15 mól) malemsavanhidridet 150 ml metilénkloridban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz —20 C°-on lassan 65 g (0,31 mól) n-oktil^alumínium-dikloridot adagolunk. A reak- 35 ciókeveréket —20 C°-on 4 óra hosszat keverésben tartjuk, majd legalább —15 C°-ralehűtött 20%-os kénsavba való beadagolással hidrolizáljuk. A szerves fázist az 5. és 6. példa előírásai szerint dolgozzuk fel. Hozam: 20 g 40 (63%-os elméleti) béta-nonanoilakrilsav, olvadáspontja 92 C°. Melléktermék: 5 g (26%-os elméleti) telítetlen lakton. 45 8. példa: Gamma-ketakapronsavnak megfelelő laktonkeverék előállítása 50 54 g (0,47 mól) trietilalumíniumhoz levegő és nedvesség kizárása közben lassan 23,5 g (0,23 mól) finoman elporított borostyánkősavanhidridet adagolunk. A keveréket 50 C°-on 55 5 óra hosszat reagáltatjuk, majd hidrolízis céljából lassan 15%^os, jéggel hűtött kénsavba becsepegtetjük. A szerves fázis elkülönül és' elválasztás után desztillációval tisztítjuk. Hozam: 20 g (76%-os elméleti) 3:1 mólarányú hexa- 60 nolid-(4,l) és hexenolid-(4,l)-keverék, forrpont 12 Hgmm nyomáson 100—105 C°. A keveréket Raney-nikkellel nyomás alatt hidrogénezzük, amikoris a teljes reakciótermék hexanolid-(4,l)-dé (giamma-kaprolakton) alakítható át. 65 40 g trietilalumínium etilénes addíciós termékéből 80%-os szénhidrogénoldatot képzünk. Az etilénaddiciós termék átlagos alkÜTCSoporthossza Cg (vagyis kb. 0,11 mólt használunk fel). Az oldathoz a 8. példa előírásai szerint 65,6 g (0,49' mól) alumíniumkloridot és 27,3 g (0,27 mól) borostyánkősavanhidridet adunk. A hidrolízis után a szerves fázist 5%-os nátronlúgban mossuk, végül olaj szivattyúval elérhető vákuumiban a szénhidrogéneket desztillációval eltávolítjuk és frakcionálási is végzünk, összesen 24 g (kb. 57%rOs elméleti) különböző lánchosszúságú gamma-liaktonkeveréket kapunk. Ezenkívül a nátronlúgos kivonatból megsiavanyítás útján 6 g (kb. 13%-os elméleti) különiböző lánchosszúságú gamma-ketosavkeverék nyerhető ki. 11. példa: Béta-jpropionilakrilsavnak megfelelő laktonkeverék előállítása 39 g (0,40 mól) maleinsavanhidridet 280 ml metilénkloridban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz keverés, valamint levegő és nedvesség kizárása köziben 95 g (0,77 mól) etil^alumínium-szeszkvikloridot adunk. A reakciókeveréket 2 óra ihosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 20%-os, jéggel hűtött kénsavba beadagoljuk. A szerves fázis leválasztása után az oldószert ledesztilláljuk 'G'S •cl reakcióterméket olajszivattyúval elérhető vákuumban desztil-4