154658. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketosavak előállítására alkilalumínium-vegyületek felhasználása útján

154658 6 három felsorolt vegyülettíipust 1:1:1 és 3:6:1 közötti mólarányokiban alkalmazhatjuk. A reakciótermék lafctonra való feldolgozása úgy történik, hogy azt hígított kénsaviba visszük be és a szerves fázist leválasztjuk. Az esetlegesen 5 jelenlevő oldószert és a képződött szénhidrogéneket szintén ledesztilláljuk, végül a laktonkeveréket jó olaj- vagy gőzsugárszivattyúval elérhető vákuumban desztilláljuk. A laktonkeverékek telítetlen komiponensei alkalikus el- 10 szappanosítással a ketosavakká alakíthatók át, eközben pedig a láktonok telített részei a megfelelő hidroxisavakká visszaalakulnak és így tiszta formáiban, kinyerhetők. A telített gamma- és delta-ketosavakból álló 15 laktonkeverékeík a telített komponensek túlsúlya folytán a reakciótermékek egyszerű katalitikus hidrogénezéséyel a tiszta hidroxisavlaktonná átalakíthatók. Az alfa,béta»telítetlen gamma-ketosavakból álló laktonkeveré'kben, ez- 20 zel szemben kétszeresen telítetlen láktonok vannak túlnyomórészben jelen (a ketosavak enol-tformája). Egységes triaMlalumínium-vegyületek helyett eredményesen alkalmazhatók a trietilalu- 25 minium, vagy tetszés szerinti tri-n-alkilalumíniumvegyületek etilénnel vagy más olefinnel képzett addíciós termékei. Ilyen esetben előnyösen laktonkeverékeket állíthatunk elő. 30 A találmány szerinti eljárás alkalmazásával a ketosavak, főként a gamma- és delta-ketosavak, vagy a megfelelő telítetlen és telített láktonok klb. 40—©0%-os hozammal állíthatók elő. Az alkilalumínium^vegyületeket a szabad 35 ketosavak előállításánál teljes mértékben ki lehet használná. A kiindulóanyagként szolgáló , dikarbonsavanlhidiridek, a más eljárásokban alkalmazott idikarbonsav^dilhalogenidekhez vagy -félészterhalogeniidekhez képest könnyebben 40 előállíthatók és részben ipari méretben is nagymennyiségben előállításra kerülnek. A találmány további részleteit az alábbi kiviteli példa kapcsán szemléltetjük. 45 1. példa: Gamma-ketokapronsav előállítása i35,6 g (0,36 mól) borostyánkősavanhidridet 59 250 ml metilénkloridban oldunk. Az oldathoz élénk keverés és a levegő és nedvesség kizárása közben szobahőmérsékleten lassan 09 g .{0,7.2 mól) etil-alumínium-szeszkvikloridot csepegtetünk. A beadagolás után a keveréket az 55 oldószer forirpontjain melegítjük és 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az oldatot lehűtjük és' lassan keverés közben jéggel hűtött 20%-os kénsavfoa öntjük. A szerves fázist leválasztjuk és a reakcióter- 60 méket az oldószer ledesztillalása után frakcionált desztillációval tisztítjuk. 28 g gamma-ketokapronsavat kapunk (60%-os elméleti), amelynek forrpontja 0,1 Hgmm nyomáson 98—100 C°, olvadáspontja 34—36 C°. Mellék- 65 termékként 2,5 g i(6%-os elméleti) laktonkeveréket nyerünk, amely hexanolid-(4,l)-ből és hexanolidH(4,l)-ből áll. 2. példa: Delta-keto önantsav előállítása Az előállítást lényegében az 1. példa szerinti módon, végezzük. 36 g (0,32 mól) glutársavanhidridet 150 ml metilénkloridban 58 g (0,47 mól) etil-alumínium-szeszkvikloriddal reagáltatunk. Benzinből való átkristályosítás után 21 g (46%-os elméleti) delta-ketoönantsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 46—47 C°. Melléktermékként a benzines anyalúgból 6 g (15%rOs elméleti) laktont nyerünk ki. 3. példa: Béta-propionilakrilsav előállítása 32,7 ;g maleinsavanlhidridet (0,33 mól) 250 ml metilénkloridban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz —10 C'-on, keverés és levegő és nedvesség kizárása közben lassan 83 g (0,67 mól) etil-alumínium-szeszkvikloridot csepegtettünk. A keveréket előbbivel azonos hőmérsékleten további '5 óra hosszat keverésben tartjuk. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet -HlO — —^15 C° között 20%-os kénsavba való bevitellel elbontjuk. A szerves fázis leválasztása és az oldószer foepárlása után nyert savat nagyobb mennyiségű benzinből átkristályosítjuk. Tiszta hozam: 20 g bétanpropionil-akrilsav (47 %-os elméleti). Olvadáspont: 109—110 C°. Ezenkívül 7 g (19%-os elméleti) ketosavnak megfelelő telítetlen laktont nyerünk, 4. példa: o-Propionilbenzoesav előállítása 41,4 g (0,28 mól) ftálsavanhidriidet 200 ml klóribenzoliban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz az .1. példával analóg módon 70 g (0,57 mól) etil^alumínium-szeszkviikloridot adunk. Az oldatot további 3 óra hosszat keverésben tartjuk, A reakció lezajlása után 15%-os kénsavban hidrolizálunk, és a szerves fázisból 10 %-os nátronlúggal az o-propionil-benzoesavat kirázzuk. Megsavanyítás után, 36,5 g (74%-os elméleti) o-propionilbenzoesavat kapunk, amelynek olvadáspontja 90—92 C°. 5. példa: Gamma-ketokaprinsav előállítása 16 g (0,16 mól) borostyánkősavanhidridet 150 ml metilénkloridban oldunk. Az oldathoz az 1. példával analóg módon 50 g (0,27 mól) n-hexil-^lumínium-dikloridot csepegtetürik. A 3