154658. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketosavak előállítására alkilalumínium-vegyületek felhasználása útján
3 154658 4 Az alkilalumínium-vegyületek és dikarbonsav-tfélészterkloridok reakciója útján ismert módon lehet ketosavésztereket előállítani. Az elért hozam gamma- és delta-ketosavészter előállítása esetén legfeljebb 75%, deltahelyzetnél 5 távolalbb eső keto-csoportot tartalmazó ketonsavészterek azonban 90—i95%-os hozammal nyerhetők. Javasolták már koraibban is azt, hogy l,2Hdikarbonsavdihaloigenid és alkilalumínium-vegyület reakciójával szabad gamma-ke- 10 tosavakat lehet előállítani. Ennek a módszernek hozama kb. 60 és 90% között van, azonban kizárólag gamma-ketosavak előállítására korlátozódik. További hátrány, hogy a diikarbonsavdihalogenidek nehezen állíthatók elő és 15 ez különösen érvényes a dikarbonsavfélészterkloridok előállítására. Az alkilalumíniumvegyületeket nagyobb mértékben lehet előállítani, nagyobb mennyiségek tárolhatók és reagáltatásuk hígítószer alkalma- 20 zása nélkül is lehetséges. A felsorolt okok folytán az alkilalumínium-vegyületekkel lefolytatott reakció technikai kivitelezése a magnézium-, kadmium- és cinkalkil-vegyületekhez képest, jelentős előnyöket biztosít. 25 A találmány feladata ketosavak, főként gamma- és delta-helyzetű ketosavak és/vagy megfelelő telítetlen vagy telített laktonjainak előállítására szolgáló egyszerű eljárás kidolgozása, amelynél könnyen hozzáférhető kiindulóanyago- 30 kat lehet alkalmazni. Azt találtuk, hogy ketosavak előnyösen a fentiekben leírt alkilalumínium-vegyületek segítségével előállíthatók, ha telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált- alifás vagy aro- 35 más dikarbonsavak savanhidridjeit az alábbi általános képletű Rn AlX3_ n 40 alkilalumínium-vegyületekkel — amely képletben R alifás-, aralifás-, cikloalifás- vagy aromás-^gyököt, X pedig halogénatomot jelent, míg n 1 és 3 közötti számot képvisel — reakcióba viszünk. 45 Dikarbonsavak savanhidridjeiként előnyösen boróstyánkősavanhidridet, maleinsavanhidridet, ftálsavanhidridet és glutársavanhidridet alkalmazunk oldószer jelenlétében, vagy oldószer 50 nélkül. A reakciót előnyösen alacsony hőmérsékleten, keverés közben oldószerben az alkilalumíniumvegyületnek a dikarbonsavanhidrid-oldathoz 55 való hozzáadása útján végezzük. Amennyiben az alkalmazott savanhidrid oldhatósága gyenge, úgy annak szuszpenzióit használjuk fel. Ha a reakciót oldószer nélkül végezzük, akkor a finoman eloszlatott savanhidridet lassú ütemben go és élénk keverés közben adagoljuk a folyékony alkilalumínium-vegyületbez. Oldószerként részben halogénezett szénhidrogéneket, főként metilénkloridot használunk fel. A reakció hőmérséklettartománya —30 C° és 65 +100 C° között van. Főként az R—CO—CH= =CH—COOH általános képletű, alfa-, béta-telítetlen gammanketosavak előállításánál bizonyult célszerűnek az, hogy ha a lehetséges legalacsonyab hőmérsékleten, vagyis —10 C° alatt dolgozunk. Az alkilalumínium-vegyületnek dikarbonsavanhidridhez viszonyított mólaránya I-nél nagyobb legyen, ez a mólarány 1,5 és 2,0 között előnyös. Az alkilalumínium-vegyület 1,0 feletti mólarányú része vízmentes alumíniumtrihalogeniddel, előnyösen alumíniumtrikloriddal helyettesíthető. Ilyen esetben az alkilalumínium-vegyületet a savanhidrid és alumíniumtrihalogenidből álló keverék oldatába adagoljuk. Ez a lehetőség azért jelentős, mivel a reakciótermék következő hidrolízises továbbfeldolgozása során az alumínium-vegyület minden felesleges alkilcsoportja szénhidrogének formájában eliminálható. A megfelelő ketosav előállításához szükséges hidrolízist célszerűen úgy folytatjuk le, hogy a reakcióterméket 5—20%-os kénsav —15 — +20 C° közötti hőmérsékletre lehűtött vizes oldatába adagoljuk. A szerves fázist a vizes-savas fázistól elválasztjuk és a szerves fázisról az oldószert lepároljuk, amikoris a reakcióterméket tiszta formában nyerjük. Olyan esetekben, amelyekben a ketosav laktonja, vagy redukált hidroxisavlakton formája képződik, akkor szabad ketosavat először a szerves fázisból vizes 5—15%-os alkálilúggal alkálisó formájában extraháljuk' így a szerves fázis feldolgozásánál, az oldószer bepárlása után csak a laktonok maradnak vissza. A szabad ketosavak tiszta formában főként akkor képződnek, ha az alkilalumínium-dihalogenidet vagy alkilalumínium-szeszkvihalogenidet a nevezett savarMdridhez képest 2:1— 1,5:1 mólarányban alkalmazzuk. Hasonló eset áll fenn, ha a reakciópartnerként alkilalumíniumdihalogenidet, ill. alMlalumínium-szeszkvihalogenidet, alurníniumtrihalogenidet és dikarbonsavan'hidridet klb. 1:1:1 megközelítő mólarányban a lehetséges legalacsonyabb reakcióhőmérsékleten, pl. +20 C°-on vagy ez alatti hőmérsékleten reagáltatunk. Alfa,béta-telítetlen szabad gamma-ketosavak előállításánál alacsonyabb hőmérsékleteket, lehetőség szerint —10 C° alatti hőmérsékletet alkalmazunk. Ha. nem a szabad savak, hanem inkább telítetlen laktonjaik, vagy redukált, telített laktonjaik {gamma- vagy delta-fhidroxisavlaktonok) kinyerését célozzuk, akkor magasabb hőmérsékleteket, főként a metilénklorid oldószer forrpontlhőmérsékletét alkalmazzuk. A felsorolt reakcióknál alkilalumínium-vegyületként alummiumtrialkileket használunk fel reakciókomponensként. Az alumííniumtrialkilekből hasonlóképpen felesleget alkalmazunk, vagy a savanhidrid és alumíniumtrihalogenid keverékhez alumíniumtrialkilt adagolunk, mimellett a 2
