154607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-béta,10-alfa-szteroidok előállítására
154607 13 14 E (1%, 1 cm) = 35 értékkel mutatott abszorpció-maximumot. Az epoxidezési termék kis mintáját analitikai célokra szilikagélen történő kromatografálással tisztítottuk. A 6,7-oxido-9/íí,10G-pregn-4-én-3,20--dion analitikai adatai: op. 186(s)—187—189 C°; £ (Ámax = 241 m ( «) = = 14 000. Elemi analízis: a C2r H 28 0 3 képlet alapján (328,45). Számított értékek: C = 76,79%, H = 8,59%, 0 = 14,61%; Talált értékek: C = 76,5 %, H = 8,7 %, •0=15,2%; 76.8 %, 8,8 %, 14.9 %. Az infravörös abszorpciós színkép az 1703, 1677, 1627, 1354, 1233, 953, 881 és 808 cm-1 értékeknél mutatott sávokat. A nyers epoxidezett terméket 400 ml etanolmentes kloroformban oldottuk. Az oldathoz 280 ml 6,5%-os ecetsavas hidrogénklorid oldatot adtunk, majd a sötét színű reakcióelegyet szobahőfokon 3V2 óra hosszat hagytuk állni. Ezután a reakcióelegyet 2 liter jeges vízre öntöttük, majd a vizes réteget kloroformmal egyszer extraháltuk. Az egyesített kloroformos fázisokat 3 x 500 ml jeges vízzel mostuk, majd 3 x 500 ml 5%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal 0 C° hőmérsékleten, végül ismét vízzel mostunk semleges kémhatásig. A szerves oldószeres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítottuk, majd leszűrtük és az oldószert vákuumban elpárologtattuk. A kapott gyantaszerű maradékot kis-mennyiségű hideg éterrel kezeltük, aminek hatására a termék kristályosodott; 1,5 g kristályos nyers terméket kaptunk. Etilacetátból —5 C° hőmérsékleten történő átkristályosítás után 0,76 g kristályos terméket kaptunk, amely 168—169—170 C°-on bomlás közben olvadt; E (1%, 1 cm) = 580, 287 m,«-nál. Megismételt átkristályosítással végülis 0,64 g 6-klór-9/?,10a-pregna-4,6-dién-3,20-diont kaptunk, amely 169(s)—175—175,5 C°-on bomlás1 közben olvad. Azt tapasztaltuk, hogy az egyes termékek olvadási, ül. bomlási pontja nem feltétlenül szolgál az illető vegyület tisztaságának mutatójául. £ Q-max — 287,5 nv<) = 21 600. Elemzési adatok: a C21H27O2CI képlet alapján (346,92), számított értékek: C = 72,71%, H = 7,84%, Cl =10,23%; talált értékek: C = 72,7 %, H = 7,9 %, Cl = 10,3 %. Az infravörös abszorpciós színkép 1704, 1658, 1613, 1584, 1415, 1230, 1195, 855 és 791 cm"1 értékeknél mutatott sávokat. kloroformban, majd az oldathoz 4 g hidrogénfluorld, 4 ml kloroform és 7 ml tetrahidrofurán elegyét adtuk. Az elegyet szobahőfokon 3 napig hagytuk áll-5 ni, majd vizes nátriumhidrogénkarbonát oldatba öntöttük. Az ily módon előállított 6,7-fluorhidrint kloroformmal extraháltunk. A kloroformos réteget vízzel mostuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítottuk, leszűrtük és a kloroformot vá-10 kuumban elpárologtattuk. A kapott nyers terméket 20 ml vízmentes ecetsavban oldottuk, majd hozzáadtuk 2 g hidrogénbromid 6 ml ecetsavval készített oldatát. 1 óra hosszat szobahőfokon hagytuk állni a reakcióelegyet, majd 15 vizes nátriumhidrogénkarbonát oldatba öntöttük. A szerves oldószeres fázist különválasztottuk, vízzel mostuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítottuk, leszűrtük és az oldószert vákuumban elpárologtattuk. A maradékot etanolból : —5 C° 2Q hőmérsékleten átkristályosítottuk. Az ily módon kapott 6-f luor-9/5,1 Oa-pregna-4,6-dién-3,20-dion az alábbi elemzési adatokat mutatta: op.: 177—178,5 C°; s (lmax = 285 m/*) = 23 600. 25 Elemi analízis: a C21H27O2F képlet alapján (330,43), számított értékek: ' C = 76,32<y0 , H = 8,24%, F = 5,75%; talált értékek: 20 C = 76,0 %, H = 8,3 %, F = 6,1 %; 76,4 %, 8,2 %, 6,2 %. Infravörös abszorpciós sávok: 1696, 1667, 1650, 1587, 1422, 1361, 1189, 896 és 876 cm~i értékek-35 nél. [«]25 D = — 263° (kloroformban). 40 55 60 3. példa: 1 g nyers epoxidot, amelyet 17a-hidroxi-9/?,-10a-pregna-4,6-dién-3,20-dion-17-acetátnak [Rec. Trav. Chim. 79, 1118 (I960)] az 1. példában leírt módon történő epoxidezése útján kaptunk, 45 a 2. példában leírt eljárással a megfelelő 6-dehidro-6-fluor-vegyületté alakítottunk át. A kapott maradékot etanolból —5 C° hőmérsékleten átkristályosítva kaptuk a tiszta 6-fluor-17a-hidroxi-9/?,10a-pregna-4,6-dién-3,20-dion-17acetátot. 50 op. 182,5—184,5 C°; e (2max = 285 m,«) = 22 100. Elemzési adatok: a C23H29O4F képlet alapján (388,46), számított értékek: C = 71,11%, H = 7,52%, F = 4,89%; talált értékek: C = 70,8 %, H = 7,7 %, F = 4,2 %; 70,7 %, 7,6 %. 2. példa: Az infravörös színkép az 1739, 1713, 1667, 1648, 1588, 1419, 1253, 1056, 1013, 894 és 862 cm"1 1 g nyers epoxidot, amelyet az 1. példában értékeknél mutat sávokat, leírt módon állítottunk elő, feloldottunk 30 ml 6 5 [Ö]25 D =—335° (kloroformban). 7
